將鉑金(Pt)分散在多孔性聚甲氧基苯胺(POMA)中實現(xiàn)甲酸的高效電催化氧化

1、將鉑金(Pt)分散在多孔性聚甲氧基苯胺（POMA）中實現(xiàn)甲酸的高效電催化氧化摘要：將鉑金納米粒子分散在多孔性聚甲氧基苯胺薄膜上，制備一種以鉑金為主要材料的復(fù)合焊條材料，這種材料通過在玻璃碳(GC)電極上電聚合而產(chǎn)生。該pt/POME/GC電焊條已經(jīng)通過SEM,EDX和電化學(xué)分析。而且，循環(huán)伏安法和計時電流法證實，該復(fù)合電極材料在甲酸氧化過程中展現(xiàn)出優(yōu)越電催化性能，從而頗受好評。相對于鉑金分散在赤裸的玻璃碳上，pt/POME/GC復(fù)合材料在甲酸電氧化過程中展現(xiàn)出更高的催化能力和更強(qiáng)的抗腐蝕能力。這些性能的提高得益于Pt和POMA的協(xié)同效應(yīng)。由于CO除去了循環(huán)伏安信號，它在pt/POME/GC材料

2、上的干擾已大大削弱。這個結(jié)果表明POMA薄膜在作為甲酸電催化氧化方面的主要材料有著巨大潛能。1介紹作為小型手提電子產(chǎn)品的電源，直接甲酸燃料電池由于它相對于直接甲醇燃燒電池的一些優(yōu)勢，已經(jīng)引起了廣泛關(guān)注。雖然相對甲酸來說甲醇具有更高的理論能量密度，它也存在一些劣勢，比如本身的毒性，動力學(xué)上緩慢的電催化氧化性，在高聚物薄膜和復(fù)雜的反應(yīng)過程見存在很大交叉。相反，甲酸是無毒性的，很少具有交叉點，這使得直接甲酸燃燒電池更能被普遍使用。鉑金被廣泛應(yīng)用于甲酸的電催化學(xué)氧化。人們普遍認(rèn)為甲酸在鉑金上的氧化過程有兩種途徑，即雙徑路，一個通過脫氫反應(yīng)形成CO2的直接氧化途徑和一個通過脫氫反應(yīng)形成吸附了的CO作為反

3、應(yīng)媒介的間接途徑。而且，甲酸在鉑金表面的氧化主要通過第二種途徑，導(dǎo)致鉑金被CO破壞，因此催化性能降低。為了降低破壞，已付出了許多努力，主要是通過修復(fù)鉑金表面，比如以鉑金為主的雙金催化劑，鉑金和包含15個原子以上的大環(huán)組成的共催化劑，錳氧化單個納米晶體改良的鉑金催化劑。雖然在某種程度上是有效的，但也有如價格昂貴等不足。 至今，用于導(dǎo)電高分子材料的鉑金復(fù)合材料（CPs），如聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩等，在電催化研究領(lǐng)域備受矚目。以鉑金為主的CPs催化劑在有機(jī)分子氧化過程中的增強(qiáng)活動與它們的高比表面積，CPs和相關(guān)鉑金催化劑之間的協(xié)同效應(yīng)有關(guān)。正如聚苯胺衍生物之一的聚鄰甲氧基苯胺，由于優(yōu)越的電變色，良好

4、的溶解性，電化學(xué)活性和高熱力學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛研究。另外，在甲醇電氧化過程中使用含有POMA的鉑金的研究表明催化能力得到提高。就我們掌握的來說，至今在直接甲酸燃燒電池中有關(guān)使用POMA協(xié)助鉑金納米粒子的報導(dǎo)很有限，正如之前說的在很多方面相對直接甲醇燃燒電池較有優(yōu)勢。 本文通過在POMA薄膜上放置鉑金進(jìn)行電沉積成功制備Pt/POMA復(fù)合材料。相比于和它極相似的將鉑金置于赤裸的玻璃碳上，讓人興奮的是，Pt/POMA復(fù)合材料在電催化氧化甲酸過程中有明顯的性能優(yōu)越。2實驗部分 2.1 材料和設(shè)備 鄰甲氧基苯胺（99%）（Jonson Matthey 公司）H2PtCl6（中國上海shiyi化學(xué)試劑股份有

5、限公司）原貨使用，甲酸和硫酸是分析純的，本實驗全過程使用雙重蒸餾水，在室溫下用CHI660B穩(wěn)壓器和恒流器（中國上海Chen Hua 機(jī)械股份有限公司）進(jìn)行電化學(xué)實驗。用一根玻璃碳電極（直徑三毫米）作為基體電極，反電極和對照電極分別是鉑絲和飽和甘汞電池，試驗中用干燥的氮氣對電解液溶液脫氧，用少量高壓氮氣保護(hù)電解液。用一臺裝有能量X射線彌散分析儀（S-4700，日本）的掃描電子顯微鏡（FEI Qunta 200）判斷復(fù)合材料試樣的形態(tài)和組成。2.2 電極制備 實驗前，將玻璃碳表面用0.3mm的鋁漿拋光，在超聲波浴中用雙蒸餾水沖洗。POMA的電沉積是將0.1mol鄰甲氧基苯胺和0.5mol硫酸混合

6、，在0.7V恒壓下特定的時間內(nèi)進(jìn)行的。根據(jù)方程式1，假設(shè)電流效率為100%，高聚物薄膜厚度（dn）是由高聚物薄膜增長過程中通過這個單位面積上的總電荷來推導(dǎo)的M是鄰甲氧基苯胺的分子量（126.16g/mol）,n是高聚物的每個單體上電子轉(zhuǎn)移數(shù)（這里大約為2），F(xiàn)是法拉第常熟（96485 C/mol），是POMA的密度(1.50 g/cm3)，s是玻璃碳電極的表面積（0.07cm2）。 復(fù)合之后，用乙醇和水將經(jīng)POMA改性過的玻璃碳電極整個沖洗，在-0.2V電壓下，將鉑金納米粒子置于一個3mM的H2PtCl6，0.5M的硫酸溶液中。POMA/GC上負(fù)荷的鉑金量是由方程式2決定的Qdep2 是假設(shè)電

7、流效率為100%前提下鉑金沉積過程中的總電荷，M是鉑金的原子量，Z是電子轉(zhuǎn)移數(shù)（鉑金形成過程是4），F(xiàn)是法拉第常熟。相比上面類似的方法，玻璃碳上所附的鉑金量是相等的。3 結(jié)果與討論 3.1 POMA的電化學(xué)合成與特性圖1是0.1M的鄰甲氧基苯胺在0.5M的硫酸水溶液中置于玻璃碳上的連續(xù)循環(huán)伏安圖。這個過程包括單體的氧化，高聚物的正面掃描，高聚物反面掃面的減少。隨著循環(huán)伏安掃描的繼續(xù)，高聚物薄膜在玻璃碳表面形成。還原波電流的增加意味著電極上高聚物數(shù)量在增加，在第一次正面掃描中，單體在0.64V時開始氧化，然后通過鄰甲氧基苯胺在電極上的電聚合得到高聚物。反面掃描中，聚合物開始減少。POMA的電化學(xué)

8、特性基本上和聚苯胺相似，分三個氧化還原反應(yīng)階段。第一階段是還原態(tài)POMA到氧化態(tài)苯胺綠的階段；第二階段是頭尾二聚體的對應(yīng)氧化；第三階段是苯胺綠到完全氧化態(tài)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。POMA的循環(huán)伏安圖是在游離的硫酸溶液中進(jìn)行的，結(jié)果如圖2所示。POMA呈現(xiàn)出三組陰極和陽極波峰。眾所周知，和電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)有關(guān)的氧化還原峰電勢相差越小，高聚物氧化還原可逆能力越強(qiáng)。如圖2，三組氧化還原峰電勢相差甚微，分別是0.05V（E01-E01）,0.02V(E02-E02),0.01V(E03-E03)。因此，可以說POMA薄膜的氧化還原可逆能力很不錯。3.2 Pt/POMA/GC復(fù)合材料催化劑的形態(tài)學(xué)和特性置于玻璃碳上

9、的POMA和它的Pt/POMA/GC填充復(fù)合材料都是通過簡單的穩(wěn)壓辦法制得的。通過掃描電子顯微鏡可以得到它們的形態(tài)學(xué)特性，如圖3。由圖3a可知，POMA薄膜表面粗糙且多小孔。由圖3b可清楚地看到POMA薄膜表面是多孔的?？傊嗫讓?dǎo)電薄膜的較大表面積，使之成為增強(qiáng)金屬催化劑的催化活性的不錯選擇。鉑金納米粒子的電鍍是在POMA/GC復(fù)合材料上，在3mMH2PtCl6 和0.5 M H2SO4溶液中通過穩(wěn)壓方法進(jìn)行的。如圖3c所示，鉑金納米粒子和POMA的成分是4比3，鉑金納米粒子的的直徑大約41至162nm，鉑金納米粒子分散在POMA表面。同時，直徑千分大小的孔和復(fù)合材料電極上的凹槽有助于液體燃

10、料粘附在催化劑的內(nèi)表面和外表面，實現(xiàn)液體燃料與催化劑最大化相溶。同時，通過能量彌散X射線探測證實了鉑金粒子融入到高分子基質(zhì)中，如圖3d。另外，Pt/GC,POMA/GC,Pt/POMA/GC材料的循環(huán)伏安法測試也在0.5M的硫酸溶液中進(jìn)行，如圖4.在-0.2至0.1V電勢范圍內(nèi)，感應(yīng)到了氫吸附和Pt/GC,Pt/POMA/GC材料上的解吸附。對于Pt/POMA/GC材料，氫吸附波有一個波峰，氫和解吸附峰的密度大幅增加。而Pt/ GC材料，我們可以觀察到三組定義明確的氫吸附和解吸附峰，分別對應(yīng)于Pt（111），Pt（110），Pt（100）切面，如圖4?？偠灾?，氫吸附和解吸附面積越大，說明電極

11、的表面活性越大。注意，在-0.2至0.1V的電勢范圍內(nèi)， POMA/GCDE 的基流是微不足道的。因此，在同樣Pt負(fù)載的情況下，Pt/POMA/GC比Pt/GC具有更高的表面活性。實驗同樣證明，鉑金粒子成功地電鍍在聚合物基質(zhì)中。3.3 甲酸脫離Pt/POMA/GC催化劑 甲酸在鉑金表面電催化氧化過程中會產(chǎn)生CO中間產(chǎn)物，CO在電極表面通過限制所需的反應(yīng)物分子吸附，從而抑制甲酸電氧化，不可避免地降低燃燒電池的效率。因此，CO的無害化成為發(fā)展高效鉑金基質(zhì)電極材料的關(guān)鍵問題。為了測試CO的負(fù)面影響，同時把Pt/ GC，Pt/POMA/GC放入CO飽和的0.5M硫酸溶液中30分鐘，形成CO單層吸收。然

12、后，向溶液中通入氮氣30分鐘出去溶解的CO。圖5所示為在0.5M硫酸溶液中Pt/ GC，Pt/POMA/GC上CO的脫離伏安圖。由圖5可知，Pt/ GC，Pt/POMA/GC上的CO在電氧化過程中的起始電勢和峰電位明顯不同。在Pt/POMA/GC上的起始電位和峰電位分別是0.48V和0.63V，比Pt/ GC上的0.65V和0.69V低。CO在電氧化過程中初始點位和峰電位的負(fù)移說明CO更容易在Pt/POMA/GC上氧化。換句話說，CO對Pt/POMA/GC的干擾已經(jīng)大幅度降低，這有利于甲酸的電催化氧化。3.4 甲酸的電催化氧化 用普通鉑金催化劑電催化氧化甲酸遵循一個雙路徑原理，這被普遍接受，比

13、如，直接和間接氧化過程包括脫氫和脫水。直接路徑的原理，比如脫氫路徑，吸附在鉑金上的甲酸轉(zhuǎn)化成CO2，沒有有害物質(zhì)CO類化合物產(chǎn)生。通過脫水的間接反應(yīng)路徑如下：有害物質(zhì)CO是通過水解中的OH根類離子的反應(yīng)除去的，可通過循環(huán)伏安圖來推斷甲酸的電催化氧化是通過直接還是間接途徑的。 圖6所示為在0.5MHCOOH和0.5M硫酸溶液中，甲酸分別在Pt/ GC，Pt/POMA/GC電極上的電催化氧化伏安圖。由圖6中Pt/ GC曲線可知甲酸在鉑金電極上氧化遵循雙徑路原理的普通特性，在0.37V的第一個小波峰是由于甲酸在極板表面未受CO影響的直接氧化反應(yīng)，大約在0.66V左右的第二個陽極波峰是由甲酸脫水產(chǎn)生C

14、O類化合物的氧化反應(yīng)產(chǎn)生的。這兩個峰值電流密度的比率是0.12，表明甲酸在Pt/ GC電極上的電催化氧化主要是通過脫水路徑的。然而，甲酸在Pt/POMA/GC電極上的電催化氧化呈現(xiàn)出不同的循環(huán)伏安圖特征。和上面的相比，初始氧化電勢負(fù)移到-0.10V，甲酸更容易被氧化。第一個陽極峰顯然增強(qiáng)了，兩峰比率達(dá)到1.44，比Pt/ GC電極上的0.12大了很多。如此高的比率說明Pt/POMA/GC電極上的直接路徑能提升甲酸電催化氧化。所以，Pt/POMA/GC電極上的甲酸電催化氧化主要是通過直接氧化路徑的，有害介質(zhì)更少。而且，第一個最大電流密度是267.65mAmg-1，是Pt/ GC電極上6.4426

15、7.65mAmg-1的41.6倍。這些結(jié)果表明POMA能大幅度提高甲酸電催化氧化過程中鉑金催化劑的電催化活性。為了進(jìn)一步了解Pt/ GC和Pt/POMA/GC催化劑，在0.5M甲酸和0.5M硫酸溶液中進(jìn)行極譜電流時間曲線測試，電壓為0.3V，不停攪拌。極譜電流時間曲線如圖7所示，由于在甲酸氧化過程中有害化合物介質(zhì)的產(chǎn)生，每個電極上電流密度隨著時間減小。甲酸在Pt/POMA/GC上的電流比在Pt/ GC電極上大，說明Pt/POMA/GC的抗有害物質(zhì)能力比Pt/ GC大。保持電位不變，5400秒后，Pt/POMA/GC電極上的電流密度是4.28 mAmg-1，是Pt/ GC上的11.39倍，說明，

16、Pt/POMA/GC催化劑在甲酸氧化過程中的電化學(xué)穩(wěn)定性比Pt/ GC催化劑大很多。3.5 影響甲酸電催化氧化的參數(shù)3.5.1 鉑金量的影響假設(shè)有機(jī)小分子的氧化電流是由聚合物沉積薄膜和鉑金量來決定的，甲酸氧化過程中聚合物薄膜厚度和鉑金負(fù)載量的影響已知。圖8所示為在POMA薄膜厚度為43m，在0.5M甲酸和0.5M硫酸溶液中，甲酸在Pt/POMA/GC上氧化過程中鉑金負(fù)載量的影響，由圖知，甲酸氧化過程中的峰電流密度隨著鉑金在聚合物中的增量而增加，在鉑金加載至0.02mg時達(dá)到最高值，隨后銳減，說明改性電極的催化活性減小。這可能是由于隨著鉑金的加載，鉑金粒子傾向于形成較大顆粒，具有較大表面積的納米

17、結(jié)構(gòu)的數(shù)量減少。因此，Pt/POMA/GC電極上有效表面積減少，導(dǎo)致電催化活性減小。 3.5. 2 聚合物厚度的影響圖9所示為在0.5M甲酸和0.5M硫酸溶液中，50mVs-1,鉑金在Pt/POMA/GC電極上的加載量為0.02mg時，聚合物厚度在甲酸氧化過程中對峰電流密度的影響。由圖知，甲酸氧化過程中峰電流密度隨著聚合物薄膜的厚度而增加，在1.43m處得到最大值，這可能是由于鉑金粒子在POMA中的高分散度，隨后下跌，大概有以下三種原因：1薄膜電阻增加2鉑金粒子分散度減少3層均勻性減少3.6 甲酸在Pt/POMA/GC上電催化氧化的動力學(xué)特征為了研究甲酸在Pt/POMA/GC上電催化氧化的動力

18、學(xué)特征，分別研究了甲酸濃度，甲酸氧化過程中的掃描速率。如圖10所示，可以清楚地看到，隨著甲酸濃度從0.25增加到3.0M，兩峰的峰電流密度增加。最大電流密度的出現(xiàn)可能是由于電極表面活性部位已經(jīng)飽和。進(jìn)一步增加甲酸濃度導(dǎo)致兩波的電流密度都降低，可能原因是鉑金表面的污染受損加重。這種污染主要來自甲酸電催化氧化過程中CO類化合物介質(zhì)的增加，甲酸濃度越高，此類鉑金催化劑表面CO化合物介質(zhì)越多。圖10 B所示為峰電流比率和不同甲酸濃度的氧化電勢之間的關(guān)系。氧化電勢隨著甲酸濃度的增加而增加，在甲酸濃度為0.5M時達(dá)到最高，然后隨之減少。峰電流密度越小，甲酸水解路徑相對更容易進(jìn)行。因此，甲酸濃度增加，甲抑制了甲酸直接氧化。而且，隨著甲酸濃度增加，假設(shè)O2峰和表面有害介質(zhì)（如CO類化合物）的氧化移除有關(guān)，O2峰電位向更高電位的轉(zhuǎn)變