高分子化學(xué)部分復(fù)習(xí)題作業(yè)2013

1、1)請對聚合物的分類作個小結(jié). 按來源分類：天然高分子和合成高分子 按用途分類：纖維、塑料、橡膠、粘合劑、涂料和功能高分子 按主鏈元素組成分類：碳鏈、雜鏈、元素有機高分子和無機高分子 按聚合反應(yīng)分類：加聚物和縮聚物 按主鏈結(jié)構(gòu)分類：聚酯、聚醚、聚氨酯和聚烯烴 按分子鏈形狀分類：線形、支化、星形、梯形、體型（交聯(lián)） 按受熱行為分類：熱固性和熱塑性 按相對分子質(zhì)量分類：高聚物、低聚物 按聚合物種單體種類分類：均聚物和共聚物2)試對給電子取代基與吸電子取代基的分類作個小結(jié)。給電子取代基：烷基、烷氧基、苯基、乙烯基、氨基（其取代基）、羥基等吸電子取代基：硝基（-NO2）、磺酸基（-SO3H）、腈基（-

2、CN)和羰基（醛、酮、酸、酯）等，3）=0.5/104+0.4/105+0.1/106 -11.85104= 0.5*104+0.4*105+0.1*106=1.45105 4）= 0.5*104+0.4*105+0.1*106=1.45105 第二部分1.2. 3. 第三部分1. 在自由基聚合過程中，每個引發(fā)劑分子都能參與單體自由基的引發(fā)嗎？為什么？請給出原因。不能！因為聚合體系中的引發(fā)劑并不是全部分解可以引發(fā)聚合的，其中一部分引發(fā)劑由于誘導(dǎo)分解和/或籠蔽效應(yīng)等副反應(yīng)而失去引發(fā)活性。（1）誘導(dǎo)分解實際上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)結(jié)果是鏈自由基奪取引發(fā)劑分子中的一部分，變成了穩(wěn)定分子，剩余的引

3、發(fā)劑殘片形成自由基。整個過程中自由基數(shù)量沒有增加，但消耗了一個引發(fā)劑分子，從而使引發(fā)劑效率降低。如BPO和氫過氧化物不易發(fā)生誘導(dǎo)分解。單體活性較高時（如丙烯腈、苯乙烯等），能與引發(fā)劑作用，因此引發(fā)劑效率較高。而單體活性較低時（如醋酸乙烯酯等），對自由基的捕捉能力較弱，則容易發(fā)生誘導(dǎo)分解，引發(fā)劑效率較低。（2）當(dāng)體系中引發(fā)劑濃度較低時，引發(fā)劑分子處于單體或溶劑的包圍中而不能發(fā)揮作用，稱為籠蔽效應(yīng)。自由基在單體或溶劑的“籠子”中的的平均壽命約為10-1110-9S，如來不及擴散出籠子，就可能發(fā)生副反應(yīng)，形成穩(wěn)定分子。結(jié)果是消耗了引發(fā)劑，降低了引發(fā)劑效率。如偶氮二異丁腈和BPO?；騿枴癇PO引發(fā)劑效

4、率為0.80.9，而AIBN的為0.6 0.8，為什么？”2. 在聚合總速率的推導(dǎo)過程中，都有哪些假定？其涵義是什么？試推導(dǎo)聚合總速率的方程。在聚合總速率的推導(dǎo)過程中，作了三個假定。自由基等活性假定，表明鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)，鏈上每加成上一個單體分子的速率常都相等，可把鏈增長速率表示為體系中各種鏈長的自由基濃度的總和的方程。穩(wěn)態(tài)假定，表明聚合開始后，很短時間后體系中的自由基濃度不再變化，進入“穩(wěn)定狀態(tài)”。即引發(fā)速率等于終止速率增長速率遠遠大于引發(fā)速率，RpRi，后者可忽略不計。因此聚合總速率等于鏈增長速率。試推導(dǎo)聚合總速率的方程。引發(fā)反應(yīng) 鏈增長反應(yīng)鏈終止反應(yīng)穩(wěn)態(tài)假定 RpRi假定3. 如

5、何理解自由基聚合的慢引發(fā)快增長及速終止的特征？如何理解自由基聚合的慢引發(fā)快增長及速終止的特征？在自由基聚合反應(yīng)中，（1）引發(fā)劑分解（均裂）形成自由基，為吸熱反應(yīng)， 活化能高（Ea = 105150 kJ/mol ），反應(yīng)速度慢 ；（2）始于初級自由基與單體加成的鏈增長反應(yīng)，為放熱反應(yīng)， 活化能低（Ea = 20 34 kJ/mol ），反應(yīng)速度快。反應(yīng)速率極高，在0.01 幾秒鐘內(nèi)聚合度就可達幾千至幾萬，甚至難以控制。 因此在自由基聚合反應(yīng)體系內(nèi)，往往只存在單體和聚合物兩部分，不存在聚合度遞增的一系列中間產(chǎn)物（只有鏈增長反應(yīng)使聚合度增加。從單體轉(zhuǎn)化為大分子的時間極短，瞬間完成。不存在聚合度遞增

6、的中間狀態(tài)；聚合度與聚合時間基本無關(guān)。） （3）鏈自由基失去活性可通過雙基終止反應(yīng)（分為偶合終止和歧化終止）完成。其中偶合終止的活化能約為0，歧化終止的活化能為8 21kJ/mol。表現(xiàn)為終止反應(yīng)得以迅速完成。在鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)中，各基元反應(yīng)活化能相差很大，決定了“慢引發(fā)、快增長、速終止”的特征。 其中鏈引發(fā)反應(yīng)速率最小，是控制聚合過程的關(guān)鍵。4. 簡述四種自由基聚合方法中的反應(yīng)體系的基本組成，并用示意圖對乳液聚合體系進行描述。實施方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合配方基本組成單體、引發(fā)劑單體引發(fā)劑、溶劑單體、引發(fā)劑、分散劑、水單體、引發(fā)劑、乳化劑、水5. 四種自由基聚合方法

7、中的聚合場所是什么，并對乳液聚合進行說明。實施方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合聚合場所單體內(nèi)溶劑內(nèi)單體內(nèi)膠束內(nèi)在乳液聚合體系中，存在以下幾種組成：（1）少量單體和乳化劑溶于水； （2）大部分乳化劑形成膠束、增容膠束； （3）大部分單體形成液滴。 單體液滴數(shù)量少，表面積??；聚合中采用水溶性引發(fā)劑，不可能進入單體液滴。因此單體不是聚合的場所。水相中單體濃度小，反應(yīng)成聚合物則沉淀，停止增長，因此也不是聚合的主要場所。因此聚合應(yīng)發(fā)生在膠束中，理由是：（1）膠束數(shù)量多，為單體液滴數(shù)量的100倍；（2）膠束內(nèi)部單體濃度較高；（3）膠束表面為親水基團，親水性強，因此自由基能進入膠束引發(fā)聚合。 6. 什么

8、是乳化？乳化劑的作用有哪些？乳化劑使體系中互不相容的油、水轉(zhuǎn)變?yōu)橄喈?dāng)穩(wěn)定難以分層的乳液的過程，稱為乳化（作用）。乳化劑的作用 （1）降低界面張力，使單體分散成細小液滴。 （2）形成液滴保護層，防止聚集。 （3）增溶作用，使單體進入膠束內(nèi)部，宏觀上表現(xiàn)為單體溶解度增加。7. 簡述乳液聚合機理。單體、乳化劑和引發(fā)劑所在場所。引發(fā)、增長和終止的情況和場所。在聚合過程中膠束、乳膠粒和單體液滴的變化情況。第四部分1 試寫出陽離子聚合和陰離子聚合的反應(yīng)通式，說明離子對的存在形式及其對溫度的依賴關(guān)系。陰離子聚合反應(yīng)的通式可表示如下：其中B為陰離子活性中心，A+為反離子，一般為金屬離子。與陽離子聚合不同，陰離

9、子聚合中，活性中心可以是自由離子、離子對，甚至是處于締合狀態(tài)的陰離子。 陽離子聚合通式可表示如下：式中B為反離子，又稱抗衡離子 （通常為引發(fā)劑碎片，帶反電荷）。A+為陽離子活性中心（碳陽離子，氧鎓離子），難以孤立存在，往往與反離子形成離子對。 一般地，溫度升高，得到能量，離子對變得較為疏松一些。2 陽離子聚合和陰離子聚合的特點各是什么？陽離子聚合的特點：快引發(fā)，快增長，易轉(zhuǎn)移，難終止 陰離子聚合的特點：快引發(fā)，慢增長，無終止3 乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯和烷基乙烯基醚能進行陽離子聚合嗎，為什么？原則上，具有推電子取代基的烯類單體可進行陽離子聚合。但實際上能否進行陽離子聚合取決于取代基推電子能力的

10、強弱和形成的碳陽離子是否穩(wěn)定。 乙烯無取代基，不能進行陽離子聚合。 丙烯和丁烯上的甲基和乙基都是推電子基團，但僅一個烷基，推電子能力太弱，增長速率很低，實際上只能得到低分子量油狀物。異丁烯含兩個推電子的甲基，雙鍵電子云密度大，易受陽離子進攻。聚合物鏈中CH2 受到四個甲基保護，減少了副反應(yīng)，因此產(chǎn)物穩(wěn)定，可得高分子量的線性聚合物。烷氧基的誘導(dǎo)效應(yīng)使雙鍵電子云密度降低，但氧原子上的未共有電子對與雙鍵形成 p -共軛效應(yīng)，雙鍵電子云增加。與誘導(dǎo)效應(yīng)相比，共軛效應(yīng)對電子云偏移的影響程度更大。事實上，烷氧基乙烯基醚只能進行陽離子聚合。 但當(dāng)烷基換成芳基后，由于氧上的未共有電子對也能與芳環(huán)形成共軛，分散了雙鍵上的電子云密度，從而使其進行陽離子聚合的活性大大降低。 4 丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、硝基乙烯、苯乙烯、丁二烯、異戊二烯氯乙烯、醋酸乙烯酯等能進行陰離子聚合嗎，為什么？原則上講，帶有共軛體系的單體都能進行陰離子聚合。如果同時具有吸電子基，則更易進行陰離子聚合。吸電子基減少雙鍵上電子云密度，有利于陰離子進攻，并使形成的碳陰離子的電子云密度分散而穩(wěn)定。 常見的陰離子聚合單體，如丙烯腈，甲基丙