第六章 量子躍遷.ppt

1、1 含時(shí)微擾理論 2 量子躍遷幾率 3 光的發(fā)射和吸收,第六章 量子躍遷,1 含時(shí)微擾理論,(一) 引言 （二）含時(shí)微擾理論,(一) 引言,上一章中，定態(tài)微擾理論討論了分立能級的能量和波函數(shù)的修正，所討論的體系 Hamilton 算符不顯含時(shí)間，因而求解的是定態(tài) Schrodinger 方程。,本章討論的體系其 Hamilton 算符含有與時(shí)間有關(guān)的微擾，即：,因?yàn)?Hamilton 量與時(shí)間有關(guān)，所以體系波函數(shù)須由含時(shí)Schrodinger 方程解出。但是精確求解這種問題通常是很困難的，而定態(tài)微擾法在此又不適用，這就需要發(fā)展與時(shí)間有關(guān)的微擾理論。,含時(shí)微擾理論可以通過 H0 的定態(tài)波函數(shù)近似

2、地求出微擾存在情況下的波函數(shù)，從而可以計(jì)算無微擾體系在加入含時(shí)微擾后，體系由一個(gè)量子態(tài)到另一個(gè)量子態(tài)的躍遷幾率。,假定 H0的本征函數(shù) n滿足：,H0 的定態(tài)波函數(shù)可以寫為：n =n exp-int / 滿足上邊含時(shí) S - 方程：,定態(tài)波函數(shù) n 構(gòu)成正交完備系，整個(gè)體系的波函數(shù) 可按 n 展開：,因 H(t)不含對時(shí)間 t 的偏導(dǎo)數(shù)算符,故可 與 an(t) 對易。,（二）含時(shí)微擾理論,以m* 左乘上式后 對全空間積分,該式是通過展開式 改寫而成的 Schrodinger方程的另一種形式。仍是嚴(yán)格的。,求解方法同定態(tài)微擾中使用的方法：,（1）引進(jìn)一個(gè)參量，用 H 代替 H（在最后結(jié)果中再令

3、 = 1）；,（2）將 an(t) 展開成下列冪級數(shù)；,（3）代入上式并按冪次分類；,(4)解這組方程，我們可得到關(guān)于an 的各級近似解，近而得到波函數(shù) 的近似解。實(shí)際上，大多數(shù)情況下，只求一級近似就足夠了。 （最后令 = 1，即用 Hmn代替 Hmn，用a m (1)代替 a m (1)。）,零級近似波函數(shù) am(0)不隨時(shí) 間變化，它由未微擾時(shí)體系 所處的初始狀態(tài)所決定。,假定t 0 時(shí)，體系處于 H0 的第 k 個(gè)本征態(tài) k。而且由于 exp-in t/|t=0 = 1，于是有：,比較等式兩邊得,比較等號兩邊同 冪次項(xiàng)得：,因 an(0)不隨時(shí)間變化，所以an(0)(t) = an(0)

4、(0) = nk。,t 0 后加入微擾，則第一級近似：,an(0)(t) = n k,2 量子躍遷幾率,（一）躍遷幾率 （二）一階常微擾 （三）簡諧微擾 （四）實(shí)例 （五）能量和時(shí)間測不準(zhǔn)關(guān)系,體系的某一狀態(tài),t 時(shí)刻發(fā)現(xiàn)體系處于 m 態(tài)的幾率等于 | a m (t) | 2,am(0) (t) = mk,末態(tài)不等于初態(tài)時(shí) mk = 0，則,所以體系在微擾作用下由初態(tài) k 躍遷到末態(tài)m 的幾率在一級近似下為：,（一）躍遷幾率,（1）含時(shí) Hamilton 量,設(shè) H 在 0 t t1 這段時(shí)間之內(nèi)不為零，但與時(shí)間無關(guān)，即：,（2）一級微擾近似 am(1),Hmk 與 t 無關(guān) (0 t t1)

5、,（二）一階常微擾,（3）躍遷幾率和躍遷速率,極限公式：,則當(dāng)t 時(shí) 上式右第二個(gè)分式有如下極限值：,于是：,躍遷速率：,（4）討論,1.上式表明，對于常微擾，在作用時(shí)間相當(dāng)長的情況下，躍遷速率將與時(shí)間無關(guān)，且僅在能量m k ，即在初態(tài)能量的小范圍內(nèi)才有較顯著的躍遷幾率。 在常微擾下，體系將躍遷到與初態(tài)能量相同的末態(tài)，也就是說末態(tài)是與初態(tài)不同的狀態(tài)，但能量是相同的。,2. 式中的(m -k) 反映了躍遷過程的能量守恒。,3. 黃金定則 設(shè)體系在m附近dm范圍內(nèi)的能態(tài)數(shù)目是(m) dm，則躍遷到m附近一系列可能末態(tài)的躍遷速率為：,（1）Hamilton 量,t=0 時(shí)加入一個(gè)簡諧 振動(dòng)的微小擾動(dòng)

6、：,為便于討論，將上式改寫成如下形式,F 是與 t無關(guān) 只與 r 有關(guān)的算符,（2）求 am(1)(t),H(t)在 H0 的第 k 個(gè)和第 m 個(gè)本征態(tài) k 和 m 之間的微擾矩陣元是：,（三）簡諧微擾,（2）幾點(diǎn)分析,當(dāng) = mk 時(shí)，微擾頻率 與 Bohr 頻率相等時(shí)，上式第二 項(xiàng)分子分母皆為零。求其極限得：,第二項(xiàng)起 主要作用,(II) 當(dāng) = mk 時(shí)，同理有：,第一項(xiàng)起 主要作用,(III) 當(dāng) mk 時(shí)，兩項(xiàng)都不隨時(shí)間增大,總之，僅當(dāng) =mk = (m k)/ 或m =k 時(shí)，出現(xiàn)明顯躍遷。這就是說，僅當(dāng)外界微擾含有頻率mk時(shí)，體系才能從k態(tài)躍遷到m態(tài)，這時(shí)體系吸收或發(fā)射的能量是

7、 mk 。這說明我們討論的躍遷是一種共振現(xiàn)象。 因此我們只需討論 mk 的情況即可。,（3）躍遷幾率,當(dāng) =m k 時(shí)，略去第一項(xiàng)，則,此式與常微擾情況的表達(dá)式類似，只需作代換：H mk Fmk , mk mk-，常微擾的結(jié)果就可直接引用，于是得簡諧微擾情況下的躍遷幾率為：,同理， 對于 = -m k 有：,二式合記之：,（4）躍遷速率,或：,（5）討論,1. (m-k ) 描寫了能量守恒：m-k = 0。,2. k m 時(shí)，躍遷速率可寫為：,也就是說，僅當(dāng) m=k - 時(shí)躍遷幾率才不為零，此時(shí)發(fā)射能量為 的光子。,3. 當(dāng)k m時(shí)，,4. 將式中角標(biāo) m, k 對調(diào)并注意到 F 的厄密性，即

8、得體系由 m 態(tài)到 k 態(tài)的躍遷幾率：,即體系由 m k 的躍遷幾率等于 由 k m 的躍遷幾率。,例1. 設(shè) t = 0 時(shí)，電荷為 e 的線性諧振子處于基態(tài)。在 t 0 時(shí)，附加一與振子振動(dòng)方向相同的恒定外電場 ，求諧振子處在任意態(tài)的幾率。,解：,t=0 時(shí)， 振子處 于基態(tài)， 即 k=0。,式中 m,1 符號表明，只有 當(dāng) m=1 時(shí)，am(1)(t) 0，,（四）實(shí)例,所以,結(jié)論：外加電場后，諧振子從基態(tài)0躍遷到1態(tài)的幾率是 W01，而從基態(tài)躍遷到其他態(tài)的幾率為零。,證：,因?yàn)?m=1, k=0，所以：,當(dāng) t (t ) 時(shí)：,此式成立條件就是微擾法成立條件， |a1(1)|2 1，

9、即,現(xiàn)在討論初態(tài) k 是分立的，末態(tài) m 是連續(xù)的情況 (m k)。,在t t1時(shí)刻， k m 的 躍遷幾率則為：,（1）由圖可見，躍遷幾率的貢獻(xiàn)主要來自主峰范圍內(nèi)，即在 -2/t1 mk 2/t1區(qū)間躍遷幾率明顯不為零，而此區(qū)間外幾率很小。,（五）能量和時(shí)間測不準(zhǔn)關(guān)系,（2）能量守恒不嚴(yán)格成立，即在躍遷過程中，m = k + 或mk = 不嚴(yán)格成立，它們只是在上圖原點(diǎn)處嚴(yán)格成立。因?yàn)樵趨^(qū)間-2/t1 , 2/t1，躍遷幾率都不為零， 所以 既可能有 mk = ， 也可能有 -2/t1 mk +2/t1。 上面不等式兩邊相減得： mk (1/t1),也就是說 mk 有一個(gè)不確定范圍。由于k能級

10、是分立的，k 是確定的，注意到 mk = 1/ (m-k)，所以 mk 的不確定來自于末態(tài)能量m 的不確定，即：,若微擾過程看成是測量末態(tài)能量m的過程，t1是測量的時(shí)間間隔，那末上式表明，能量的不確定范圍m與時(shí)間間隔之積有 的數(shù)量級。,上式有著普遍意義，一般情況下，當(dāng)測量時(shí)間為t，所測得的能量不確定范圍為E 時(shí)，則二者有如下關(guān)系：,此式稱為能量和時(shí)間的測不準(zhǔn)關(guān)系。由此式可知，測量能量越準(zhǔn)確（E ?。?，則用于測量的時(shí)間t 就越長。,(一) 引言 （二）光的吸收與受激發(fā)射 （三）選擇定則 （四）自發(fā)輻射 （五）微波量子放大器和激光器,3 光的吸收與發(fā)射,光的吸收和受激發(fā)射： 在光的照射下，原子可能

11、吸收光而從較低能級躍遷到較高能級，反之亦反，我們分別稱之為光的吸收和受激發(fā)射。,自發(fā)輻射： 若原子處于較高能級（激發(fā)態(tài)），即使沒有外界光照射，也能躍遷到較低能級而發(fā)射光子的現(xiàn)象稱為自發(fā)輻射。,對于原子和光的相互作用（吸收和發(fā)射）所產(chǎn)生的現(xiàn)象，徹底地用量子理論解釋，屬于量子電動(dòng)力學(xué)的范圍，這里不作討論。本節(jié)采用較簡單地形式研究這個(gè)問題。,光吸收發(fā)射的半徑典處理： （1）對于原子體系用量子力學(xué)處理； （2）對于光用經(jīng)典理論處理，即把光看成是電磁波。 這樣簡單化討論只能解釋吸收和受激發(fā)射而不能解釋自發(fā)輻射。,(一) 引言,（1）兩點(diǎn)近似,1. 忽略光波中磁場的作用,照射在原子上的光波，其電場 E 和

12、磁場 B 對原子中電子的作用分別為（CGS）：,二者之比：,即，光波中磁場與電場對電子作用能之比，近似等于精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)，所以磁場作用可以忽略。,B E,（二）光的吸收與受激發(fā)射,2. 電場近似均勻,考慮沿z軸傳播的單色偏振光，即其電場可以表示為：,電場對電子的作用僅存在于電子活動(dòng)的空間，即原子內(nèi)部。所以我們所討論的問題中，z的變化范圍就是原子尺度 a 10-10 m，而 10-6 m。,于是光波電場可改寫為：,所以在原子范圍內(nèi)可以近似認(rèn)為電場是均勻的。,（2）微擾 Hamilton 量,電子在上述電場中的電勢能是：,（3）求 躍遷速率 km,(I) 對光的吸收情況，k m。單位時(shí)間由 k 態(tài)躍

13、遷到 m 態(tài)的幾率用下式給出：,(II) 求 E0,根據(jù)電動(dòng)力學(xué)，光波能量密度(CGS),平均是對一個(gè)周期進(jìn)行,(III) 躍遷速率,（4）自然光情況,上式適用條件：單色偏振光，即 一個(gè)頻率，一個(gè)方向（x 向電場）。 對自然光：非單色、非偏振光，我們必須作如下兩點(diǎn)改進(jìn)。,（I）去掉單色條件,（II）去掉偏振光條件,對各向同性的非偏振光，原子體系在單位時(shí)間內(nèi)由 k m 態(tài)的躍遷幾率應(yīng)該是上式對所有偏振方向求平均，即：,這是我們略去了光波中磁場的作用，并將電場近似地用 Ex= E0cost 表示后得到的結(jié)果，這種近似稱為偶極近似。,上式是吸收情況，對于受激發(fā)射情況，同理可得：,（1）禁戒躍遷,從上

14、面的討論可知，原子 在光波作用下由 k 態(tài)躍 遷到 m 態(tài)的幾率：,禁戒躍遷：,當(dāng) |rmk|2 = 0 時(shí)，在偶極近似下，躍遷幾率等于零，即躍遷不能發(fā)生。我們稱這種不能實(shí)現(xiàn)的躍遷為禁戒躍遷。,顯然，要實(shí)現(xiàn) k m 的躍遷，必須滿足|rmk|2 0 的條件，或|xmk|, |ymk|, |zmk|不同時(shí)為零。 由此我們導(dǎo)出光譜線的選擇定則。,（2）選擇定則,(I) 波函數(shù) 和 rmk,在原子有心力場中 運(yùn)動(dòng)的電子波函數(shù),nlm = Rnl(r)Ylm(,) = |n l m = |n l |l m,（三）選擇定則,為方便計(jì)，在球坐標(biāo)下計(jì)算矢量 r 的矩陣元。,于是,可見矩陣元計(jì)算分為兩類：,(

15、II) 計(jì)算 ,利用球諧函數(shù)的性質(zhì) I：,則積分,欲使矩陣元不為零，則要求：,(III) 計(jì)算 ,利用球諧函數(shù) 的性質(zhì) II：,則積分,欲使矩陣元不為零，則要求：,(IV) 選擇定則,綜合(II)、(III) 兩點(diǎn) 得偶極躍遷選擇定則：,這就是電偶極輻射角量子數(shù)和磁量子數(shù)得選擇定則，在量子力學(xué)建立之前，它是通過光譜分析中總結(jié)出來的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則。,徑向積分 在 n、 n取任何數(shù)值時(shí)均不為零，所以關(guān)于主量子數(shù)沒有選擇定則。,（3）嚴(yán)格禁戒躍遷,若偶極躍遷幾率為零，則需要計(jì)算比偶極近似更高級的近似。在任何級近似下，躍遷幾率都為零的躍遷稱為嚴(yán)格禁戒躍遷。,光輻射、吸收,光子產(chǎn)生與湮滅,量子電動(dòng)力學(xué),電磁場

16、量子化,在前面的討論中，我們將光子產(chǎn)生與湮滅問題轉(zhuǎn)化為在電磁場作用下原子在不同能級之間的躍遷問題，從而用非相對論量子力學(xué)進(jìn)行了研究。,這種簡化的物理圖象 不能合理自恰的解釋 自 發(fā) 發(fā) 射 現(xiàn) 象,這是因?yàn)椋舫跏紩r(shí)刻體系處于某一定態(tài)（例如某激發(fā)能級），根據(jù)量子力學(xué)基本原理，在沒有外界作用下，原子的Hamilton是守恒量，原子應(yīng)該保持在該定態(tài)，是不會躍遷到較低的能級上去的。,Einstein曾提出了一個(gè)半唯象的理論，來簡化處理自發(fā)發(fā)射問題。他借助于物體與輻射場在達(dá)到平衡時(shí)的熱力學(xué)關(guān)系，建立了自發(fā)發(fā)射與吸收及受激發(fā)射之間的關(guān)系。,（四）自發(fā)輻射,（1）吸收系數(shù),設(shè)原子在強(qiáng)度為 I() 的光照射

17、下， 從 k 態(tài)到 m 態(tài)（m k） 的躍遷速率為：,吸收 系數(shù),（2）受激發(fā)射系數(shù),對于從m 態(tài)到k 態(tài)（mk）的受激發(fā)射躍遷速率，Einstein類似給出：,受激 發(fā)射 系數(shù),與相應(yīng)得微擾論公式比較得：,由于 r 是厄密算符，所以,從而有：,受激發(fā)射系數(shù)等于吸收系數(shù)，它們與入射光的強(qiáng)度無關(guān)。,（3）自發(fā)發(fā)射系數(shù),1. 自發(fā)發(fā)射系數(shù) Amk 的意義,2. Amk，Bmk 和 Bkm 之間的關(guān)系,在光波作用下，單位時(shí)間內(nèi)，體系從m 能級躍遷到k 能級的幾率是：,從k 能級躍遷到m 能級的幾率是：,自發(fā)發(fā)射,受激發(fā)射,當(dāng)這些原子與電磁輻射在絕對溫度 T 下處于平衡時(shí)，必須滿足右式條件：,k 能級

18、上的 原子的數(shù)目,m 能級上的 原子的數(shù)目,3. 求能量密度,由上式可以解得能量密度表示式：,Bkm = Bmk,求原子數(shù) Nk 和 Nm,據(jù)麥克斯韋- 玻爾茲曼分布律：,得：,4. 與黑體輻射公式比較,在第一章給出了 Planck 黑體輻射公式,輻射光在頻率 間隔+d 內(nèi)的能量密度,在角頻率 間隔 +d內(nèi) 輻射光的 能量密度,所以,考慮到 =2 和 d= 2d,代入輻射公式得：,mk=hmk,5. 自發(fā)發(fā)射系數(shù)表示式,由于自發(fā)發(fā)射系數(shù) Amk | rmk|2，所以自發(fā)發(fā)射與受激發(fā)射具有同樣的選擇定則。,（4）自發(fā)躍遷輻射強(qiáng)度,Amk 單位時(shí)間內(nèi)原子從m 自發(fā)地躍遷到 k 的幾率，與此同時(shí)，原

19、子發(fā)射一個(gè) mk 的光子。 Nm 處于m 原子數(shù)， NmAmk單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生自發(fā)躍遷原子數(shù)（從m k）。也是發(fā)射能量為 m k 的光子數(shù)。,頻率為 mk 的光總輻射強(qiáng)度,（5）原子處于激發(fā)態(tài)的壽命,處于激發(fā)態(tài)m 的Nm 個(gè)原子中，在時(shí)間 dt 內(nèi)自發(fā)躍遷到低能態(tài)k 的數(shù)目是,表示激發(fā)態(tài) 原子數(shù)的減少,積分后得到 Nm 隨時(shí)間變化得規(guī)律,t=0 時(shí)Nm 值,平均壽命,如果在m 態(tài)以下存在許多低能態(tài) k ( k=1,2,i )單位時(shí)間內(nèi)m 態(tài)自發(fā)躍遷的總幾率為：,單位時(shí)間內(nèi)原子從 m 第 k 態(tài) 的躍遷幾率,原子處于m 態(tài)的平均壽命,（1） 受激輻射的重要應(yīng)用微波量子放大器和激光器,受激輻射的特點(diǎn)：出射光束的光子與入射光子的狀態(tài)完全相同 （能量、傳播方向、相位）。,I 微波量子放大器,II 激光器,自發(fā)輻射的光子引起受激輻射的連鎖反應(yīng)過程,入射光子引起的受激輻射過程,（2）受激輻射的條件,工作物質(zhì)中，原子體系處于激發(fā)態(tài) m ，為了獲得受激發(fā)射而躍遷到低激發(fā)態(tài) k 必須具備兩個(gè)條件。,（五）微波量子放大器和激光,單位時(shí)間內(nèi)由 m 態(tài)到 k 態(tài)的受激發(fā)射應(yīng)超過由 k 態(tài)到