MDA催化加氫制備H12MDA的方法

1、MDA催化加氫制備H12MDA的方法研究邱小勇（珠海飛揚(yáng)新材料股份有限公司，珠海，廣東，）4,4-二氨基二環(huán)己基甲烷（H12MDA）是一種重要的脂環(huán)胺類(lèi)有機(jī)中間體，主要用作環(huán)氧固化劑和聚氨酯工業(yè)中二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯的原料。與傳統(tǒng)的芳香族二胺化合物相比，H12MDA擁有脂環(huán)結(jié)構(gòu)且分子結(jié)構(gòu)中不存在電子，因此具有優(yōu)異的特殊性能，比如耐氧化性好、介電常數(shù)低、溶解性好、折光指數(shù)小、光損耗小、柔韌性好等，在光學(xué)材料、水性材料、液晶顯示材料、光纖通訊材料等高新技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景和極高的推廣價(jià)值。H12MDA光氣化后制得H12MDI，其下游制品也被賦予了耐黃變、耐油、抗粉化、耐戶(hù)外暴曬等優(yōu)異性能，

2、成為一類(lèi)極具開(kāi)發(fā)前途的新興材料，近年來(lái)在國(guó)內(nèi)外受到極大關(guān)注，在高端汽車(chē)涂料、粉末涂料、木器漆等領(lǐng)域具有良好的市場(chǎng)前景。根據(jù)熱力學(xué)分析，MDA催化加氫制備H12MDA的工藝路線易得到高反-反異構(gòu)體的PACM，傳統(tǒng)成熟的工藝技術(shù)也主要是生產(chǎn)高反-反異構(gòu)體組分的PACM。而制備低反-反異構(gòu)體的PACM，尚需對(duì)該工藝路線的催化劑及其反應(yīng)條件進(jìn)行新的開(kāi)發(fā)研究工作。據(jù)此，本研究開(kāi)展了由MDA催化加氫制備含低反-反異構(gòu)體PACM的催化劑和相應(yīng)工藝條件的探索性實(shí)驗(yàn)研究。圖一 MDA加氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)圖1 實(shí)驗(yàn)1.1 實(shí)驗(yàn)原料MDA，工業(yè)品，煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司；四氫呋喃，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑有限公司；釕

3、碳催化劑，工業(yè)品，外購(gòu)；H2，純度99.9%；N299.9%。1.2 儀器設(shè)備500mLWDF高壓釜，大連第四自控儀表廠；氣相色譜6890，安捷倫科技有限公司；電子天平， ；精餾塔，自制。1.3 H12MDA的制備與檢測(cè)按100:100:5的質(zhì)量比，向500mL高壓釜內(nèi)加入MDA、四氫呋喃和催化劑，封閉高壓釜，并用N2，H2置換釜內(nèi)空氣。設(shè)置攪拌速度為600轉(zhuǎn)/小時(shí)，升溫至反應(yīng)溫度，維持一定的H2壓力至不再吸氫，反應(yīng)結(jié)束。冷卻后，過(guò)濾反應(yīng)液，反應(yīng)液脫除溶劑、精餾后得到H12MDA產(chǎn)品。反應(yīng)、精餾產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜進(jìn)行分析檢測(cè)。2 結(jié)果與討論2.1 催化劑對(duì)加氫反應(yīng)的影響2.1.1 催化劑種類(lèi)釕基

4、催化劑對(duì)芳香環(huán)的加氫具有很高的活性和選擇性，能在較低的壓力下使MDA氫化，得到反-反異構(gòu)體含量較低的H12MDA。本項(xiàng)目選用負(fù)載釕作為MDA加氫催化劑，在150，8.0MPa的條件下，進(jìn)行了MDA加氫實(shí)驗(yàn)，主要結(jié)果如表1所示。表1 不同催化劑下的加氫反應(yīng)結(jié)果催化劑反應(yīng)時(shí)間轉(zhuǎn)化率反-反式含量R5L148099%50%R5S160090%50%R5A148099%20%R5A248090%35%R3A160090%40%R3A260085%45%結(jié)果表明，選用以上催化劑，可以在10小時(shí)以?xún)?nèi)完成加氫反應(yīng)，其中R5A1在較短的時(shí)間內(nèi)MDA轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到99%且反-反式含量最少，達(dá)到25%?？赡茉蛑?/p>

5、是因?yàn)樵诟邷貤l件下，PACM會(huì)往反-反異構(gòu)轉(zhuǎn)化，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化的反-反式越多，所以要盡量選擇催化活性高，能在較低溫度、較短時(shí)間完成反應(yīng)的催化劑；第二方面，可能跟催化劑的晶形有較大關(guān)系；第三方面可能跟載體的孔容、孔結(jié)構(gòu)相關(guān)。針對(duì)上面的兩種可能，我們繼續(xù)進(jìn)行催化劑的選擇。針對(duì)第二中可能性，分別選用釕晶型為圓形、片狀和無(wú)定形進(jìn)行進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2；針對(duì)第三種可能，分別選用小孔、中孔和大孔載體進(jìn)行負(fù)載；得到的催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3。表2 不同晶型催化劑下的加氫反應(yīng)結(jié)果晶型反應(yīng)時(shí)間轉(zhuǎn)化率反-反式含量圓形48099%50%片狀48099%20%無(wú)定形80080%50%從表2可以看出，無(wú)定

6、形催化劑效果最差，可能是因?yàn)闊o(wú)定形催化劑中釕主要以氧化物的形式存在，活性較低所致。圓形和片狀催化劑催化效率相當(dāng)，但是片狀催化劑所得到得產(chǎn)物中反-反式明顯較低，表明圓形催化劑對(duì)MDA加氫是全方位的催化效應(yīng)，而片狀催化劑在反應(yīng)過(guò)程中起到了模板作用，控制MDA盡量少生成反-反式。表3 載體不同孔分布催化劑下的加氫反應(yīng)結(jié)果孔分布反應(yīng)時(shí)間轉(zhuǎn)化率反-反式含量大孔48099%15%中孔48099%20%小孔60090%25%從表三可以看出，小孔載體的催化效果較低，可能是因?yàn)檩d體孔太小，催化劑容易堵塞而失活，選擇中孔載體是較好的選擇。2.1.2 溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響實(shí)驗(yàn)選擇催化劑為R5A1，用量為2.5%（質(zhì)

7、量百分比），壓力8.0MPa時(shí)三個(gè)不同溫度下的反應(yīng)結(jié)果，如表4所示。表4 不同溫度下的反應(yīng)結(jié)果分析溫度反應(yīng)時(shí)間轉(zhuǎn)化率反-反式含量14080090%35%16048099%25%18030099%30%從表4可以看出，溫度升高180時(shí)，反應(yīng)速度加快，但是反-反式的含量明顯增多；而溫度在140反應(yīng)就變得困難，反應(yīng)速率很低，即使延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間也沒(méi)有辦法反應(yīng)完全，而且產(chǎn)物中反-反異構(gòu)體含量也會(huì)隨時(shí)間的延長(zhǎng)而顯著增加。所以本實(shí)驗(yàn)選擇的最佳溫度為160。2.1.3 壓力對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響實(shí)驗(yàn)選擇催化劑為R5A1，用量為2.5%（質(zhì)量百分比），溫度為160時(shí)三個(gè)不同壓力下的反應(yīng)結(jié)果，如表5所示。表5 不同壓力下

8、的反應(yīng)結(jié)果分析壓力反應(yīng)時(shí)間轉(zhuǎn)化率反-反式含量4MPa80085%35%6MPa60099%35%8MPa48099%20%從表5可以看出，壓力降低，不利于反應(yīng)，催化劑活性不好，從而需要延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，但是轉(zhuǎn)化還是不能完全。當(dāng)壓力超過(guò)6MPa時(shí)，壓力越高，反應(yīng)速度越快，從而反-反式含量也越低。但是壓力越高，設(shè)備投資越大，所以選擇壓力為8MPa為最適宜壓力。2.1.4 催化劑用量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響實(shí)驗(yàn)選擇催化劑為R5A1，溫度為160，壓力為8MPa時(shí)不同催化劑用量下的反應(yīng)結(jié)果，如表6所示。表6 不同催化劑用量下的反應(yīng)結(jié)果分析催化劑用量反應(yīng)時(shí)間轉(zhuǎn)化率反-反式含量1%80085%35%2%60099%3

9、0%2.5%48099%20%3%48099%20%4%42099%20%5%40099%20%6%40099%19%7%36099%18%8%36099%18%9%36099%18%10%36099%18%從表6可以看出，當(dāng)催化劑用量太低時(shí)，反應(yīng)速度慢，轉(zhuǎn)化不完全；當(dāng)催化劑用量超過(guò)4%時(shí)，反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率都差不多。催化劑用量越多，成本越高，所以選擇催化劑用量為2.5%為最佳用量。2.1.5 催化劑套用催化劑的套用次數(shù)直接決定了反應(yīng)成本，如果套用次數(shù)太少，反應(yīng)成本太大，那就不具備工業(yè)化的條件。本實(shí)驗(yàn)選用R5A1催化劑，2.5%的用量，160,8MPa下進(jìn)行MDA加氫的循環(huán)套用實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表7所

10、示。表7 催化劑套用實(shí)驗(yàn)結(jié)果套用次數(shù)反應(yīng)時(shí)間轉(zhuǎn)化率反-反式含量148099%20%248099%25%348099%25%451099%28%551099%30%654099%30%754098%35%857098%35%957098%35%1060098%35%表7的結(jié)果表明，催化劑經(jīng)三3次套用后還維持較好的活性和選擇性，直到10次套用后，反應(yīng)時(shí)間仍然穩(wěn)定在600分鐘左右，轉(zhuǎn)化率維持在98%左右。根據(jù)以上結(jié)果，可以確定該催化劑的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。3 結(jié)論反應(yīng)溫度、催化劑類(lèi)型對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的組成有顯著的影響，確定合適的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力對(duì)實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的反應(yīng)性能十分重要。（1） 使用R5A1催化劑用于MDA加氫，8小時(shí)左右轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99%以上，反-反異構(gòu)體控制在20%-35%，在活