ZnO薄膜制備及其電學(xué)性能表征

1、 ZnO薄膜制備及其電學(xué)性能表征 陳敏燕 1、 半導(dǎo)體薄膜 半導(dǎo)體材料的基本分類可如下：（1）IV族半導(dǎo)體，如Si、Ge、金剛石等，為元素半導(dǎo)體；SiC等，為化合物半導(dǎo)體。（2）II-VI族半導(dǎo)體，如Zn、Cd與O、S、Se、Te形成的化合物，主要有CdS、ZnSe、ZnO等，為化合物半導(dǎo)體。（3）III-V族半導(dǎo)體，如Al、Ga、In與N、P、As等形成的化合物，主要有InP、GaAs、GaN等，為化合物半導(dǎo)體。（4）復(fù)雜化合物半導(dǎo)體，如Cu（In，Ga）Se等。（5）有機半導(dǎo)體等。 在上述半導(dǎo)體材料中，Si和Ge的禁帶寬度分別為1.12eV和0.66eV，此類半導(dǎo)體為窄禁帶半導(dǎo)體；ZnO和

2、GaN的禁帶寬度均約為3.37eV，此類半導(dǎo)體為寬禁帶半導(dǎo)體。另外，按照能帶結(jié)構(gòu)，導(dǎo)帶底和價帶頂在K空間是否處于同一位置，還可分為間接帶隙和直接帶隙半導(dǎo)體，Si、Ge為間接帶隙半導(dǎo)體，ZnO、GaN為直接帶隙半導(dǎo)體。 本實驗以ZnO為例介紹半導(dǎo)體。ZnO在自然界中以礦物的形式存在，人們在研究應(yīng)用的過程中，先后制備出了多種形態(tài)的ZnO材料，如：粉體、陶瓷體材、體單晶，薄膜和納米結(jié)構(gòu)等。薄膜材料指的是利用某些生長技術(shù)，在襯底或基板上沉積一層很薄的材料，厚度通常在nm或m量級。2、 ZnO半導(dǎo)體薄膜 ZnO是一種“古老”而又“新穎”的材料。ZnO很早便作為一種陶瓷材料被廣泛使用，而ZnO作為一種半導(dǎo)

3、體光電材料的研究則始于上個世紀(jì)80年代。ZnO是一種II-VI族化合物半導(dǎo)體材料，同GaN一樣，為直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體，室溫下禁帶寬度為3,37eV。ZnO激子結(jié)合能為60meV，是GaN（25meV）的2倍多，可以實現(xiàn)室溫甚至高溫下高效的激子復(fù)合發(fā)光，是一種理想的短波長發(fā)光器件材料。 自然條件下，ZnO是單一穩(wěn)定的六方纖鋅礦（Wurtzite）結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系，空間群C6v4（P63mc）。晶格常數(shù)為a=0.3243nm，c=0.5195nm，Zn-O間距dZn-O=0.194nm，配位數(shù)為4:4.ZnO沿c軸方向具有很強的極性，（0001）面和（000-1）面為兩個不同的極性面。在所有的

4、寬禁帶半導(dǎo)體中，ZnO與GaN最為接近，有相同的晶體結(jié)構(gòu)、相近的晶格參數(shù)和禁帶寬度，ZnO與GaN的晶格失配很?。?.8%）。ZnO可以與CdO或MgO形成ZnCdO或ZnMgO三元合金。CdO的禁帶寬度為2.3eV，MgO的禁帶寬度為7.7eV，理論上，ZnO和CdO或MgO形成的三元合金體系可以將禁帶寬度拓展到2.37.7eV范圍，覆蓋了從紫外到可見光的大部分波譜范圍。ZnO為極性半導(dǎo)體，存在著諸多的本征缺陷（如：Zn間隙Zni和O空位Vo等），天然呈n型。ZnO可供選擇的施主摻雜元素很多，包括IIIA族元素（如B、Al、Ga和In）、IIIB族元素（如Sc和Y）、IVA族元素（如Si、G

5、e和Sn）、VIB族元素（如Ti和Zr）、VB族元素（如V和Nb）、VI族元素（如Mo等），它們摻入ZnO取代Zn，提供電子。此外，也可摻入F、Cl等VII族元素取代O，提供電子。在所有的摻雜元素中，IIIA族元素Al、Ga、In是最為常用的，特別是Al摻雜ZnO（AZO）薄膜，一般在10-310-4cm量級。相對于n型摻雜，ZnO的p型摻雜困難得多。經(jīng)過全世界科學(xué)家10余年的不懈努力，已經(jīng)在實驗室中實現(xiàn)了較為穩(wěn)定且低阻的平、型ZnO薄膜，但離實用化還有不小的距離。目前ZnO的p型摻雜主要通過以下兩個途徑：一種是I族元素，如Li、Na、K、Au、Ag、Cu等，替代Zn形成淺受主，產(chǎn)生空穴；另一

6、種是V族元素，如N替代O形成受主，產(chǎn)生空穴，摻入P、As、Sb等也可以空穴。目前研究最多的是N元素?fù)诫s，但是N在ZnO的固溶度較低、這是一個難題，為解決這一問題，多元素?fù)诫s技術(shù)如N替代-H鈍化、施主-受主共摻雜、雙受主共摻雜等方法已被采用。目前，幾乎所有的制膜技術(shù)均可用ZnO薄膜的生長，而且生長速度一般較低，這有利于降低設(shè)備成本，抑制固相外擴散，提高薄膜質(zhì)量，也易于實現(xiàn)摻雜。薄膜生長方法可大致分為物理氣相沉積（PVD）、化學(xué)氣相沉積（CVD）、液相外延和濕化學(xué)方法等四種類型。物理氣相沉積也包括很多種方法，如濺射、蒸發(fā)、脈沖激光沉積（PLD）、分子束外延（MBE）等。化學(xué)氣相沉積目前常用的為金屬

7、有機物化學(xué)氣相沉積（MOCVD），此外，能量增強CVD、超高真空CVD、原子層外延等也屬于CVD的范疇。液相外延是一種從過冷飽和溶液中析出固相物質(zhì)并沉積在單晶襯底上生成單晶薄膜的方法，目前應(yīng)用較少。濕化學(xué)方法有很多種，如溶膠-凝膠、噴霧熱分解、液相電沉積等。ZnO是一種多功能氧化物材料，在光電、壓電、熱電、鐵電、鐵磁等各項領(lǐng)域都具有優(yōu)異的性能，特別是作為一種寬禁帶半導(dǎo)體光電材料被寄予了厚望。ZnO在表面聲波、太陽能電池等諸多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用；隨著ZnO在應(yīng)用方面具有很多明星的優(yōu)勢，如：原料豐富，價格低廉；成膜性能好，外延生長溫度低、有商用體單晶，可以進(jìn)行同質(zhì)外延；是一種環(huán)境友好材料，生物兼容

8、性好等。3、 磁控濺射生長ZnO薄膜濺射是建立在氣體輝光放電基礎(chǔ)上的，利用氣體輝光放電過程中產(chǎn)生的正離子與靶材表面原子之間的動量交換，把物質(zhì)從原材料移向襯底，實現(xiàn)薄膜的淀積。其中，磁控濺射是一種應(yīng)用最為廣泛和成熟的技術(shù)，可以克服通常濺射方法速率低和基片溫升過高的弱點，而且電子在磁場作用下作螺旋式運動，大大提高了離化率和沉積速率，適于大面積薄膜制備。磁控濺射與IC平面器件工藝具有兼容性，對設(shè)備要求不高，生產(chǎn)成本較低。直流濺射以高純Zn為靶材，通入Ar和O2，濺射出的Zn和O2化合生成ZnO沉積在基板上。直流濺射比較簡單，但也存在一些不足，如因電荷的積聚，不能用ZnO作靶材，射頻濺射便解決了上述問

9、題，濺射頻率一般為13.56MHz。實驗設(shè)備介紹多功能磁控濺射鍍膜設(shè)備由沈陽聚智科技有限公司制造，可以采用單靶、雙靶或三靶任意輪流組合共濺工作模式，射頻直流兼容。濺射方向采用由下向上，向心濺射方式，這樣可以避免微粒物質(zhì)落到基片上進(jìn)而提高鍍膜質(zhì)量。適用于各種單層膜、多層膜及摻雜膜的制備。濺射用靶材可以是導(dǎo)電材料也可以是絕緣材料。該設(shè)備是一個不銹鋼真空室結(jié)構(gòu)，配置600L/S分子泵組一套，微機型復(fù)合真空計一臺，質(zhì)量流量控制顯示器1臺，2個2英寸的永磁控靶、一直3英寸可鍍材料的專用磁控濺射靶，真空室配有可加熱襯底從室溫到8000C的自旋轉(zhuǎn)帶擋板樣品臺一個，烘烤照明系統(tǒng)一套。設(shè)備主體均為優(yōu)質(zhì)不銹鋼制造

10、，耐腐蝕、抗污染、漏率??；設(shè)備電控部分采用了先進(jìn)的檢測和控制系統(tǒng)，量值準(zhǔn)確、性能穩(wěn)定、可靠；設(shè)備布局合理，提高了射頻源的利用率和穩(wěn)定性，減少了對環(huán)境的射頻干擾；控制面板的設(shè)計考慮了美觀和適用的結(jié)合，使面板操作指示明確、觀察舒適、操作方面。設(shè)備的基片加熱溫度、靶頭與基片的距離、充入氣體的流量、基片架的旋轉(zhuǎn)速度，射頻電源的輸出功率均實現(xiàn)無級別調(diào)整；基片與靶頭的定位精確度達(dá)到1mm。基片加熱采用進(jìn)口金屬鎧裝絲加熱，加熱速度迅速、均勻、熱效率高，而且對真空室無污染。極限真空：5x10-5Pa；真空室有效容積：412mmx310mm；真空室蓋提升高度：315mm；冷卻水用量：2L/min；設(shè)備總功率：7

11、.8KW。實驗過程介紹 設(shè)備操作流程如下： （1）操作設(shè)備前，首先檢查各種閥門是否全部處于關(guān)閉狀態(tài)。如不是關(guān)閉狀態(tài)，需重新置于關(guān)閉狀態(tài)。 （2）打開水源，確定各種水路是否暢通、有無滲漏。如有問題，需及時解決，這是非常重要的。 （3）打開總電源，檢查三組指示是否正常，其他電源都應(yīng)處在關(guān)閉狀態(tài)。 （4)打開復(fù)合真空計，檢查真空室內(nèi)是否有真空度，根據(jù)真空度的情況分別采用以下兩種抽氣方式。方式一，對于真空度20Pa的情況，操作方式為：啟動機械泵，自動預(yù)抽閥，快速打開CF-35旁抽角閥（要全打開），待真空度抽至20Pa時，先關(guān)閉CF-35旁抽角閥，關(guān)閉預(yù)抽閥，啟動前級閥再打開插板閥（一定要開到位），啟動

12、分子泵，抽至真空所需真空度。方式二，對于真空度20Pa的情況，操作方式為：啟動機械泵，啟動前級閥，打開插板閥（一定要開到位，如遇開啟費力，則應(yīng)立即通知相關(guān)人員檢查或修理，千萬不可用蠻力開啟），啟動分子泵電源，抽至所需真空度。 （5）真空室抽至所需本底真空室后（一般情況下，真空度應(yīng)5x10-4Pa)，此時，可緩慢打開真空室的CF-16充氣角閥，待真空室穩(wěn)定后，對需要使用的電源進(jìn)行預(yù)熱。打開所需其他的氣瓶及進(jìn)氣電磁閥，打開流量控制顯示儀，將選擇開關(guān)置于閥控檔，當(dāng)緩慢調(diào)節(jié)進(jìn)氣流量，配合插板閥控制抽速，將真空控制在工藝要求的范圍內(nèi)，此時就可進(jìn)行正常的濺射鍍膜。 （6）關(guān)閉設(shè)備時，要先關(guān)閉濺射電源，樣品

13、架加熱電源，樣品架旋轉(zhuǎn)電源，再關(guān)閉氣瓶，進(jìn)氣電磁閥及流量顯示儀，最后關(guān)閉CF-16充氣角閥，打開插板閥，將真空度恢復(fù)到5x10-4Pa，關(guān)閉插板閥。如要取樣片，可在確認(rèn)真空室內(nèi)溫度不高于1000C時打開放氣閥，最后能通過放氣閥充入干燥氮氣。待真空室內(nèi)為1個大氣壓時，關(guān)閉放氣閥，啟動升降機構(gòu)，取出被鍍樣品，最好能同時裝上新樣品，啟動升降機構(gòu)，落下真空室上蓋，再按步驟“4”方式一操作，將真空度抽至5x10-4Pa，關(guān)閉CF-150插板閥，關(guān)閉分子泵電源，關(guān)閉前級閥，待分子泵示數(shù)為0時，關(guān)閉機械泵，關(guān)閉總電源開關(guān)，15分鐘，關(guān)閉水源。4、 Hall效應(yīng)介紹 當(dāng)電流垂直于外磁場方向通過導(dǎo)體時，在垂直于

14、磁場和電流方向的導(dǎo)體的兩個端面之間出現(xiàn)電勢差的現(xiàn)象為霍爾效應(yīng)，該電勢差稱為霍爾電勢差（霍爾電壓）。當(dāng)樣品尺寸為lxbxd；外磁場方向沿z軸方向，大小為Bz；電流沿X軸方向，大小為Ix；則樣品沿Y軸方向的兩個斷面會有電勢差VH，大小為： VH=RHIxBz/d （6-1）其中，RH為Hall系數(shù)。 RH=VHd/IxBz （6-2） 對于實際半導(dǎo)體而言，通常都同時存在空穴和電子兩種載流子，理論計算可得出： RH=p2p-nn2/q(pp+nn)2 (6-3)其中，p和n為空穴和電子濃度，p和n為空穴和電子遷移率。若空穴可以忽略，則p=0；若電子可以忽略，則n=0.利用霍爾效應(yīng)，可以測定半導(dǎo)體材料

15、的導(dǎo)電類型、載流子濃度、遷移率和電阻率；還可以制作霍爾器件。5、 Hall測試實驗中使用的設(shè)備為BIO-RAD HL55OO型霍爾測試儀，可以測試半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電類型、載流子濃度、方塊電阻、電阻率、載流子遷移率、霍爾系數(shù)等?？墒褂梅兜卤悠坊驐l形、橋型的樣品。對于半導(dǎo)體薄膜如ZnO薄膜，樣品要求：形狀為方形，邊長為6mm-12mm為宜；襯底必須絕緣；無裂紋和孔洞，否則無法進(jìn)行Hall測試。電極要求：樣品必須與金屬探針（Pt）形成良好的歐姆接觸，在樣品的四個角上焊上In電極（或In/Zn、In/Sn合金），之后冷卻一段時間（如1h），以避免由于焊電極時熱激發(fā)引起載流子的變化，從而對Hall測試結(jié)果過造成影響。Hall測試是否可靠，判定依據(jù)如下： （1）接觸探針與樣品形成歐姆電阻，I-V曲線為線性，且不同探針對間的接觸電阻相當(dāng)，至少在同一量級。 （2）兩個因子Sym和Factor的最佳數(shù)值均為1，但是一般情況下由于樣品的不均勻性以及電極的不對稱性會造成兩個因子的數(shù)值偏離1，如果這兩個數(shù)值偏離較大，將會造成測試結(jié)果不準(zhǔn)確，通常Sym要求小于1.5，F(xiàn)actor大于0.9； （3）2-4和1-3探針點的平均Hall電壓，這兩個數(shù)值的符號，大小很重要。對一般的