現(xiàn)代科技綜述知識文庫：自由基離子

1、現(xiàn)代科技綜述系列自由基離子科技是人類區(qū)別于動物的重要文明之一，是人類對自然規(guī)律研究和利用的學科。本文提供對科技基本概念“自由基離子”的解讀，以供大家了解。自由基離子是帶有電荷和不成對電子的分子。帶正電荷的是自由基正離子(radical cation)，帶負電荷的是自由基負離子(radical anion)。自由基離子可通過中性分子的單電子轉移反應產生：由于自由基離子具有自由基和離子的雙重特性，因而具有很高的反應活性。自由基離子作為一類重要的有機反應中間體，受到化學家的高度重視。1953年，Weissman研究了四氫呋喃中金屬鈉與萘的反應，發(fā)現(xiàn)萘被還原為自由基負離子，并考察了其順磁性質，從而開創(chuàng)

2、了一個新的研究領域。接著有許多關于芳烴、雜環(huán)化合物的自由基負離子的研究論文發(fā)表。隨后Weissman又報道了用濃硫酸氧化產生自由基正離子的方法。1960年，Carrington和Karplus解釋了自旋密度的實驗值，Szwarc和Hirota提出自由基離子對的理論。Waters和Norman研究了短壽命自由基和自由基離子，Evans等報道了自由基負離子的歧化和二聚反應。對于芳香烴而言，接受一個電子生成自由基負離子釋放的能量(電子親合力)為223kcalmol，而給出一個電子生成自由基正離子所需能量(電離勢)為160230kcalmol。因此，制備芳烴自由基負離子比制備芳烴自由基正離子要容易得多

3、。分子軌道理論研究指出，一些芳香烴化合物，如芘和蒽，具有高電子親合力和低電離勢。故既容易形成自由基正離子，又可形成穩(wěn)定的自由基負離子。產生自由基離子的方法通常有化學氧化還原，電化學，光化學，輻射化學等方法。自由基負離子()的主要反應可歸納為：氧化反應，歧化反應和自由基鏈式親核取代反應(SRN1反應)。Miller和Boyer報道了自由基負離子的重排反應： 底物首先被堿金屬還原為相應的自由基負離子，接著發(fā)生1，2苯基遷移，隨后被進一步還原。Bunnett系統(tǒng)地研究了鹵化物自由基負離子的脫鹵素反應。以碘代芳烴(Arl)為例，Arl與自由基負離子發(fā)生電子轉移反應，生成的ArI。脫去碘負離子。Ar自由

4、基奪氫生成芳烴。70年代，有關自由基負離子的研究論文大約是自由基正離子的10倍。1980年以來自由基正離子的研究發(fā)展十分迅速，到80年代后期，有關自由基正離子研究論文的數(shù)量已超過自由基負離子。溶液中產生自由基正離子的化學方法很多，以H2SO4，CF3CO2H，C3F7CO2H，CCl3CO2H，CF3SO3H，F(xiàn)SO3H，F(xiàn)SO3HSO2ClF，Hg(OCOCF3)2，Tl(OCOCF3)3，Pb(IV)，AlCl3，BF3，SbCl3，SbCl5，Co(OCOCF3)3，Ag+，以及三芳基胺自由基正離子等作為單電子氧化劑的方法被廣泛應用。Davies發(fā)展了溶液中自由基正離子的產生和ESR研究

5、的方法。由于大多數(shù)自由基正離子具有很高的反應活性，在溶液中很不穩(wěn)定。因此Shida建立了低溫基架(matrix)技術。用這種方法可產生自由基負離子，也可產生自由基正離子。以電離勢較低的2甲基四氫呋喃(C5H10O)為溶劑，把底物(S)溶解在其中，在77K經照射，把電子從溶劑分子轉移到底物分子，生成S。如果以電離勢很高的Freon分子(RX)作溶劑，則產生底物自由基正離子() RX+eR+X 用ESR和其他研究手段可以方便地檢測在低溫基架中產生的自由基離子。80年代，Roth用化學誘導動態(tài)核極化(CIDNP)方法系統(tǒng)地研究了溶液中光誘導電子轉移產生自由基正離子的結構，以及自由基正離子的重排反應，

6、發(fā)現(xiàn)自由基正離子引發(fā)的Diels-Alder反應是分步進行的。自旋和電荷定域在二聚體的親雙烯試劑邊。Nelsen研究了自由基正離子與分子氧的反應，提出烯烴過氧環(huán)化的CRCC(Cation Radical Catalyzed Chain)機理： 1991年Bauld發(fā)現(xiàn)烯烴自由基正離子與BSA(Benzeneseleninic Anhydride)反應，可生成環(huán)氧乙烷類化合物。對于二烯和多烯，反應是立體專一性的，反應經歷類似CRCC的鏈式機理。這一研究成果為生物體系的環(huán)氧化反應提供了一種解釋。1990年以來C60的化學研究開始活躍起來。C60是碳的第3種同素異形體，是由60個碳原子構成的足球狀分

7、子。堿金屬摻雜的C60具有超導性質。C60自由基離子的ESR和電子吸收光譜的研究已有報道。這些研究結果對于了解C60的電子結構，超導性質具有理論和實際意義。當前，自由基離子的產生，結構，反應活性等依然是研究的熱點。生物體系中由單電子轉移反應(酶過程和非酶過程)產生的自由基離子的研究已受到極大關注。此外，涉及自由基離子中間體的化學反應以及在合成化學中的應用研究同樣具有廣闊的前景?！緟⒖嘉墨I】： 1 ShidaT,Haseibach,E. Ace Chem Res,1984,17s180186 2 Symons M C R. Chem Soc Rev,1984,13:393493 3 Courtneidge J C,Davies,A. G. Ace Chem Res, 1987,20:97 4 NelsenSF. Ace Chem Res, 1987,20:269276 5 Roth H. Ace Chem Res, 1987,20.-343350 6 BualdNL,Mirafzal,G. A. J Am Chem Soc,1991,113:3613 - 3614 7 Kato T,Kadama,T. Chem Phys Lett, 1991,186:3