聚苯硫醚樹脂的反應(yīng)原理

1、聚苯硫醚樹脂反應(yīng)機(jī)理學(xué)校名稱：華南農(nóng)業(yè)大學(xué)院系名稱：材料與能源學(xué)院時(shí) 間：2017年2月27日反應(yīng)原理的研究歷程4-氯苯硫酚鈉熔融狀態(tài)縮聚和在吡啶溶劑中縮聚機(jī)理，結(jié)合其他相關(guān)模擬實(shí)驗(yàn)，采用紅外、色譜等手段，初步得出4-氯苯硫酚鈉的自縮聚反應(yīng)是苯環(huán)上親核取代。通過用不同原料來模擬硫化鈉法中低聚物的形成，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)中有芳香硫基參與反應(yīng)，提出了一種單電子轉(zhuǎn)移的機(jī)理方式，陽離子作活性中間體。用重氮鹽引發(fā)4-溴苯硫酚鈉在DMSO室溫下合成PPS樹脂，發(fā)現(xiàn)此反應(yīng)是按陰離子聚合機(jī)理進(jìn)行的。后來俄國的阿舍對(duì)硫化鈉和對(duì)二氯苯反應(yīng)的過程產(chǎn)物進(jìn)行對(duì)比，進(jìn)一步確定了硫化鈉法合成PPS的反應(yīng)是苯環(huán)上的SNAr原理，同時(shí)也

2、體現(xiàn)了此過程的極性溶劑當(dāng)用NMP時(shí)具有其特殊的作用。反應(yīng)原理芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)很少是一步反應(yīng)，大多數(shù)涉及不同的活性中間體，主要按三種反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行：（1）加成-消除機(jī)理（SNAr2機(jī)理）（2）SNAr1機(jī)理（3）消除-加成機(jī)理（苯炔機(jī)理）若反應(yīng)采用SNAr1機(jī)理進(jìn)行，則形成中間體芳基正離子，這種離子不是很穩(wěn)定，特別是當(dāng)芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)如Cl、F等，尤其不穩(wěn)定，不利于反應(yīng)進(jìn)行。若按苯炔機(jī)理進(jìn)行，則同時(shí)有對(duì)位產(chǎn)物和間位產(chǎn)物的生成。根據(jù)產(chǎn)物的紅外譜圖發(fā)現(xiàn)4-氯苯硫酚鈉合成聚苯硫醚，并沒有間位取代基生成。后來也證實(shí)，用硫化鈉來制備聚苯硫醚，也沒有間位取代基生成。從而說明過渡中間體并沒有苯炔形成，縮聚反應(yīng)是以第一種反應(yīng)機(jī)理即加成-消除機(jī)理（SNAr2機(jī)理）進(jìn)行的。加成-消除機(jī)理是親核試劑首先與芳環(huán)加成，生成一種叫邁森海默(Meisenheimer)絡(luò)合物的活性中間體，然后從中間體中消去一個(gè)取代基而完成反應(yīng)。反應(yīng)的定速步驟在多數(shù)情況下為第一步，是一個(gè)雙分子反應(yīng)，如下式。鄰位或?qū)ξ蝗粲袕?qiáng)吸電子基，能使中間體的穩(wěn)定性增加，有助于反應(yīng)的進(jìn)行。硫化鈉與對(duì)二氯苯先生成對(duì)氯苯硫酚鈉，反應(yīng)式如下：每一步反應(yīng)都是苯環(huán)碳上SNAr2親核取代反應(yīng)，選擇性高。但當(dāng)體系中的氧未除徹底或溫度過高時(shí)，將影響反應(yīng)的正常進(jìn)行，可能會(huì)形成自由基，造成許多副反應(yīng)發(fā)生。然后對(duì)氯苯硫酚鈉自身縮