利用非活體生物質(zhì)去除廢水中重金屬的研究.doc

-專業(yè)文檔，值得下載!-專業(yè)文檔，值得珍藏！-利用非活體生物質(zhì)去除廢水中重金屬的研究章明奎，方利平浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，浙江杭州310029摘要：為了解非活體生物質(zhì)去除廢水中重金屬的效果，選擇了玉米芯、水稻谷殼、花生殼、松樹樹皮和茶葉等5種非活體生物質(zhì)，用室內(nèi)模擬方法比較研究了它們對(duì)重金屬的吸附能力。結(jié)果表明，生物質(zhì)對(duì)重金屬的吸附是一個(gè)快速反應(yīng)，可在2030min內(nèi)達(dá)到平衡。pH值對(duì)生物質(zhì)吸附陽(yáng)離子型重金屬有很大的影響，吸附量隨pH值上升而增加，pH值在4.5以上時(shí)可達(dá)到較高水平。5種生物質(zhì)對(duì)重金屬都有較高吸附能力，它們吸附重金屬的能力依次為：花生殼松樹樹皮玉米芯水稻谷殼茶葉。生物質(zhì)去除廢水中重金屬的效果一般為：Cu、PbCdZn。用堿、檸檬酸和磷酸對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行改性處理可顯著增強(qiáng)其對(duì)重金屬的去除能力。生物質(zhì)是一種廉價(jià)、有效的吸附劑，可替代商品吸附劑用于廢水中重金屬的去除，主要重金屬的移除率在85%以上。關(guān)鍵詞：生物質(zhì)；廢水處理；重金屬；改性處理；吸附中圖分類號(hào)：X52文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1672-2175（2006）05-0897-04重金屬可通過食物鏈在生物體內(nèi)累積，影響生物正常生理代謝活動(dòng)，危害動(dòng)物及人體健康。隨著工業(yè)活動(dòng)及其廢水和廢渣排放不斷增加，重金屬?gòu)U水污染已成為世界各國(guó)面臨的主要環(huán)境問題。因此去除排放廢水中重金屬，減少重金屬進(jìn)入地表水和地下水已是水質(zhì)保護(hù)的重要內(nèi)容。廢水中常見的重金屬主要為Cu、Cd、Ni、Pb和Zn等，傳統(tǒng)的重金屬污染處理技術(shù)包括化學(xué)沉淀、滲透膜、離子交換、活性炭吸附和電解等1，其中用吸附劑吸附重金屬是廢水處理常用的一種方法。當(dāng)前工業(yè)上采用的吸附劑主要包括合成、或從石油中獲得的陽(yáng)離子交換樹脂、粘土礦物、焦炭、天然沸石、甲殼素、活性炭、磺化煤以及粉煤灰等，這些物質(zhì)的表面有許多小孔，因而具有很大的總表面積和較強(qiáng)的吸附性能。廢水中的金屬離子能牢固地吸附在吸附劑表面，從而使廢水得到凈化。但這些方法普遍存在著二次污染、成本高、對(duì)低濃度重金屬?gòu)U水處理和污染水域、修復(fù)效果不理想等問題，所以找尋便宜的吸附劑是當(dāng)今重要的課題。近年來，通過活的生物體吸附移走重金屬的方法已引人關(guān)注。這一方法主要利用超積累植物、藻類和微生物對(duì)重金屬有較大的吸附能力去除廢水中的重金屬2-7。但用活的生物體來處理污水受生物體本身的生物量和生長(zhǎng)特性的限制，因此至今該類方法還不適于大規(guī)模的應(yīng)用。已有研究表明，死亡的生物體也具有很大的吸附重金屬的能力8。某些死亡的藻類細(xì)胞對(duì)金屬的吸附能力甚至要高于活的藻類細(xì)胞。研究表明，藻類細(xì)胞有多層微纖維結(jié)構(gòu)，其組成一般都含有纖維素和果膠質(zhì)以及藻酸銨巖藻多糖和聚半乳糖硫酸酯等，它們可提供氨基、酰胺基、醛基、羥基、硫醇等功能團(tuán)與金屬結(jié)合7。從物質(zhì)組成看，農(nóng)業(yè)和林業(yè)生物質(zhì)主要有木質(zhì)素、纖維、半纖維和蛋白質(zhì)所組成，它們與微生物體有相似的化學(xué)組成，它們也可有效地作為二價(jià)金屬陽(yáng)離子的吸附劑9-11。由于農(nóng)林生物質(zhì)來源廣、成本低，它們?cè)谖鬯亟饘偬幚碇杏辛己玫膽?yīng)用前景。本文選擇了幾種生物質(zhì)，對(duì)它們吸附重金屬的效果進(jìn)行了比較研究。1材料與方法1.1生物質(zhì)材料的收集與制備從市場(chǎng)或田間收集了5種生物質(zhì)，包括花生殼、玉米芯（去玉米粒）、水稻谷殼、松樹樹皮和茶葉。所有收集的生物質(zhì)材料均屬成熟生物質(zhì)。收集材料用水清洗后，在室溫下風(fēng)干，用粉碎機(jī)粉碎過2mm篩，然后與去離子水充分混勻，浸泡24h，去除懸浮細(xì)小物質(zhì)和可溶性物質(zhì)，在室溫下風(fēng)干備用。1.2生物質(zhì)材料的改性處理選用了水稻谷殼和玉米芯等2種生物質(zhì)進(jìn)行改性處理，分別用堿、檸檬酸和磷酸進(jìn)行改性處理，目的是增加其物質(zhì)表面的陰離子基團(tuán)。堿處理方法為：分別稱取100g經(jīng)以上處理的水稻谷殼和玉米芯，置于2.5L的大燒杯中，加入2L0.1molL-1NaOH溶液，攪拌4h，離心去除液體部分，用去離子水清洗后，在40下烘干。檸檬酸處理方法為：分別稱取50g過2mm篩并經(jīng)水洗的稻谷谷殼和玉米芯，置于2.5L的大燒杯中，加入500mL0.6molL-1檸檬酸溶液，攪拌1h，離心去除液體部分，在50下烘干，然后升溫至120加熱1.5h。磷酸處理方法為：分別稱取50g過2mm篩并經(jīng)水洗的稻谷谷殼和玉米芯，置于2.5L的大燒杯中，加入500mL1molL-1檸檬酸溶液，攪拌1h，離心去除液體部分，在50下烘干，然后升溫至180898生態(tài)環(huán)境第15卷第5期（2006年9月）加熱1.5h。上述經(jīng)檸檬酸和磷酸處理后的生物質(zhì)用75去離子水清洗去除游離的檸檬酸和磷酸，然后在50下烘干備用。1.3吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)稱取若干份0.5g生物質(zhì)分別置于100ml離心管中，每一離心管中各加入50ml含Cu（或Pb、Cd、Zn）20mgL-1、pH值為4.8的0.07molL-1醋酸鈉-0.03molL-1醋酸緩沖液，分別在振蕩5、10、15、20、30、60、90、120、180min的溶液中取一份，離心測(cè)定清液中重金屬的濃度，計(jì)算生物質(zhì)去除重金屬的百分比例。1.4pH值對(duì)吸附的影響稱取若干份0.5g生物質(zhì)分別置于100ml離心管中，每一離心管中各加入一定量的Cu（或Pb、Cd、Zn），在預(yù)備試驗(yàn)的基礎(chǔ)上分別加入不同量的稀NaOH或HNO3，用去離子水調(diào)整溶液體積為50ml，含Cu（或Pb、Cd、Zn）為20mgL-1溶液，pH值控制在19之間，振蕩2h后，測(cè)定混合液的pH值，離心分離清液，用原子吸收光譜法測(cè)定清液中重金屬，計(jì)算重金屬吸附量。1.5吸附能力的測(cè)定研究選擇了Cu、Pb、Cd和Zn等4種重金屬，吸附能力采用等溫吸附法測(cè)定。試驗(yàn)在100ml離心管中進(jìn)行，溫度為25，溶液與生物質(zhì)的比例為50ml0.5g，介質(zhì)pH值為4.8，用0.07molL-1醋酸鈉-0.03molL-1醋酸緩沖液控制。吸附試驗(yàn)中每一重金屬的系列濃度分別為0、5、10、15、20、30、40mmolL-1，振蕩平衡時(shí)間為2h后離心，用原子吸收光譜法測(cè)定清液中重金屬，計(jì)算重金屬吸附量。經(jīng)模型分析，生物質(zhì)對(duì)重金屬的吸附量與平衡液中重金屬濃度的關(guān)系符合Langmuir模型，擬合系數(shù)R2在0.95以上，因此本文選用該模型計(jì)算最大吸附量（飽和吸附量）來代表生物質(zhì)對(duì)各種重金屬的吸附能力。Langmuir模型為：X=(XmKCe)/(1+KCe)，其中X為單位質(zhì)量生物質(zhì)吸附重金屬的量；Ce為平衡溶液中重金屬的深度；Xm為生物質(zhì)對(duì)重金屬的最大吸附量；K為吸附平衡常數(shù)。1.6去除廢水中重金屬的效果本文選用5種含各類重金屬的廢水進(jìn)行試驗(yàn)，其中3種為實(shí)驗(yàn)室配制的模擬污水，另2種分別為從某地采集的電鍍廠的工業(yè)污水和礦區(qū)排水。各類廢水各吸取100ml置于三角瓶中，分別加入1g生物質(zhì)，在振蕩機(jī)上振蕩2h后，離心分離清液，用原子吸收光譜法測(cè)定清液中重金屬，計(jì)算廢水中各類重金屬減少比例。2結(jié)果與討論2.1吸附動(dòng)力學(xué)圖1為把0.5g生物質(zhì)置于50ml含各類重金屬20mgL-1的溶液中，生物質(zhì)對(duì)重金屬的吸附率（吸附量占重金屬總量的百分比例）隨時(shí)間而變化。結(jié)果表明，雖然生物質(zhì)類型和重金屬類型對(duì)生物質(zhì)吸附重金屬的百分比率有很大的影響，但2類生物質(zhì)對(duì)4種重金屬的吸附均隨時(shí)間呈增加。在初始階段，生物質(zhì)對(duì)重金屬的吸附隨時(shí)間增加迅速，但至2030min時(shí)，生物質(zhì)對(duì)重金屬的吸附已接近平衡，這表明生物質(zhì)對(duì)重金屬的吸附是一個(gè)快速反應(yīng)，可在短時(shí)間內(nèi)完成。2.2pH值的影響pH值對(duì)生物質(zhì)（玉米芯）吸附重金屬有很大的影響（圖2）。對(duì)于Pb而言，當(dāng)pH值在2.5以下時(shí),生物質(zhì)對(duì)Pb的吸附率隨pH值的增加而增加；但當(dāng)pH值在2.5時(shí)，生物質(zhì)對(duì)Pb的吸附已接近飽和，進(jìn)一步增加pH值對(duì)Pb吸附的影響較小。這表明當(dāng)pH值在2.5以上時(shí)，生物質(zhì)吸附Pb對(duì)pH值的變化不是很敏感。而對(duì)于其它3個(gè)重金屬，當(dāng)pH值在4.5以下時(shí)，生物質(zhì)對(duì)重金屬吸附隨pH值迅速增加，而在pH值4.5以上時(shí)吸附量隨時(shí)間的變化較小。該結(jié)果表明，要使重金屬吸附量達(dá)到較高值，溶液pH值應(yīng)該控制在4.5以上。而當(dāng)pH值較01020304050607080901000306090120150180t/min吸附率/%Cd玉米芯Cd谷殼Cu玉米芯Cu谷殼Pb玉米芯Pb谷殼Zn玉米芯Zn谷殼圖1生物質(zhì)對(duì)重金屬吸附的動(dòng)力學(xué)過程Fig.1Adsorptionofheavymetalsonbiomassmaterialsasafunctionofcontanttime01020304050607080901001.52.53.54.55.56.57.58.5pH吸附率/%CdCuPbZn圖2pH值對(duì)生物質(zhì)（玉米芯）吸附重金屬的影響Fig.2AdsorptionofheavymetalsonbiomassmaterialsasafunctionofpH章明奎等：利用非活體生物質(zhì)去除廢水中重金屬的研究899高時(shí)（pH6），溶液中重金屬的減少可能還與重金屬產(chǎn)生沉淀有關(guān)。2.3不同類型生物質(zhì)對(duì)重金屬的吸附能力生物質(zhì)對(duì)重金屬的吸附量與生物質(zhì)種類和重金屬種類有關(guān)。表1為花生殼、玉米芯、水稻谷殼、松樹樹皮和茶葉對(duì)重金屬Cu、Pb、Cd和Zn的飽和吸附量。結(jié)果表明，5種生物質(zhì)對(duì)各類重金屬有很高的吸附能力，吸附量高的接近100gkg-1?？偟膩砜矗瑢?duì)重金屬的吸附量：花生殼松樹樹皮玉米芯水稻谷殼茶葉；而生物質(zhì)對(duì)重金屬的吸附量一般是：PbCd、CuZn。生物質(zhì)對(duì)重金屬的吸附主要依靠生物體細(xì)胞壁表面的一些具有金屬絡(luò)合、配位能力的基團(tuán)（如巰基、羧基、羥基等基團(tuán)）起作用，可能涉及的機(jī)理包括靜電吸引、絡(luò)合、離子交換反應(yīng)等過程。這些基團(tuán)通過與吸附的金屬離子形成離子鍵或共價(jià)鍵達(dá)到吸附金屬離子的目的。2.4改性處理對(duì)生物質(zhì)重金屬吸附能力的影響改性處理可顯著提高生物質(zhì)對(duì)重金屬的吸附（表2）。與對(duì)照比較，經(jīng)改性處理后生物質(zhì)對(duì)重金屬的飽和吸附量可達(dá)未處理的1.656.54倍，其效果是磷酸處理檸檬酸處理堿處理。改性處理增加生物質(zhì)對(duì)重金屬的吸附可能有以下幾方面的原因：（1）去除某些物質(zhì),使生物質(zhì)的一些活性基團(tuán)出露表面，增加與重金屬作用的機(jī)會(huì)；（2）磷酸和檸檬酸的陰離子與生物質(zhì)結(jié)合，增加了其表面的負(fù)電荷；（3）生物質(zhì)上的某些基團(tuán)與堿、磷酸和檸檬酸作用后，其基團(tuán)的特性可發(fā)生變化，增加了其與重金屬作用的能力。2.5生物質(zhì)對(duì)廢水中重金屬的去除效果表3為玉米芯和水稻谷殼對(duì)3種不同質(zhì)量濃度模擬污水中重金屬的去除效果。除對(duì)2個(gè)陰離子型的重金屬As和Se的去除率較低外，生物質(zhì)對(duì)陽(yáng)離子型重金屬均有較高的去除效果，多在85%以上。對(duì)重金屬的去除率一般隨溶液中重金屬質(zhì)量濃度的增加略有下降。玉米芯對(duì)重金屬的去除效果高于水稻谷殼。對(duì)2種工礦廢水的試驗(yàn)也表明，無論是重金屬質(zhì)量濃度較高或較低，玉米芯和水稻谷殼等生物質(zhì)對(duì)重金屬均有很高的去除效果（表4，下頁(yè)）。3結(jié)論結(jié)果表明，非活體生物質(zhì)具有很高的能力吸附廢水中的重金屬離子，它們對(duì)廢水中重金屬有很好的去除效果。生物質(zhì)經(jīng)改性處理后，其對(duì)重金屬的表1不同生物質(zhì)對(duì)重金屬吸附的飽和吸附量Table1Adsorptioncapacityofbiomassmaterialsforselectedheavymetalsfromsolution生物質(zhì)Cd/(gkg-1)Cu/(gkg-1)Pb/(gkg-1)Zn/(gkg-1)玉米芯11.2012.8024.845.52水稻谷殼13.449.6011.382.21松樹樹皮15.6819.8460.0311.70花生殼36.9624.3293.1515.60茶葉1.621.222.280.58表3生物質(zhì)對(duì)模擬污水中重金屬的去除效果Table3Removingefficiencyofbiomassmaterialsforselectedheavymetalsfromamixtureofmetalions元素水樣1（pH=4.5）水樣2（pH=4.5）水樣3（pH=4.5）初始質(zhì)量濃度去除率/%初始質(zhì)量濃度去除率/%初始質(zhì)量濃度去除率/%/(mgL-1)玉米芯谷殼/(mgL-1)玉米芯谷殼/(mgL-1)玉米芯谷殼As1.0048.6235.455.0042.6431.9110.0031.2923.95Cd1.0097.5791.955.0095.3286.1010.0093.9682.29Co1.0095.9490.815.0092.2786.1910.0085.8179.66Cr1.0092.5689.555.0092.0783.3510.0096.0681.21Cu1.0098.3197.605.0096.7891.5510.0093.8283.90Ni1.0096.0596.075.0094.8789.0010.0090.5284.57Pb1.0099.6795.175.0098.5091.8710.0098.4188.74Se1.0025.2513.115.0022.245.1910.0015.623.77Zn1.0097.1487.125.0096.6684.1510.0092.6184.84表2改性處理對(duì)生物質(zhì)重金屬吸附能力的影響Table2Effectsofmodeficationtreatmentonadsorptioncapacityofbiomassmaterialsforselectedheavymetals.Fromsolution生物質(zhì)處理Cd/(gkg-1)Cu/(gkg-1)Pb/(gkg-1)Zn/(gkg-1)玉米芯對(duì)照11.2012.8024.845.52堿處理20.1615.3631.0510.40檸檬酸處理21.2812.1643.4711.05磷酸處理25.7621.1260.0316.25水稻谷殼對(duì)照13.449.6011.382.21堿處理16.8010.8824.844.68檸檬酸處理22.4022.4068.317.80磷酸處理34.7223.6874.5211.70900生態(tài)環(huán)境第15卷第5期（2006年9月）吸附能力大大加強(qiáng)，其吸附能力接近一般的商品吸附劑。農(nóng)業(yè)和林業(yè)生產(chǎn)過程中可產(chǎn)生大量的生物質(zhì)，這些生物質(zhì)由于來源廣、易獲取、經(jīng)濟(jì)有效，可用來取代活性炭或離子交換樹脂用于去除廢水中的重金屬。參考文獻(xiàn)：1夏光輝.土壤重金屬污染治理方法及研究進(jìn)展J.環(huán)境科學(xué),1997,18(1):72-75.XIAGuanghui.Researchprogressinremediationmethodsofheavymetal-contaminatedsoilsJ.EnvironmentalScience,1997,18(1):72-75.2沈振國(guó),劉友良.重金屬超積累植物研究進(jìn)展J.植物生理學(xué)通訊,1998,34(2):133-139.SHENZhenguo,LIUYouliang.Researchprogressinheavymetalhy-peraccumulationplantsJ.PlantPhysiologyCommunications,1998,34(2):133-139.3蔣先軍,駱永明,趙其國(guó).土壤重金屬污染的植物提取修復(fù)技術(shù)及其應(yīng)用前景J.農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù),2000,19(3):179-183.JIANXiangjun,LUOYongming,ZHAOQiguo.PhytoextractionofheavymetalsinpollutedsoilsanditsapplicationprospectsJ.Agro-EnvironmentalProtection,2000,19(3):179-183.4韋朝陽(yáng),陳同斌.重金屬污染植物修復(fù)技術(shù)的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀J.地球科學(xué)進(jìn)展,2002,17(6):833-839.WEIChaoyang,CHENTongbin.AreviewonthestatusofresearchandapplicationofheavymetalphytormediationJ.AdvanceinEarthSciences,2002,17(6):833-839.5吳涓,李清彪.黃孢原毛平革菌吸附鉛離子機(jī)理的研究J.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2001,21(3):291-295.WUJuan,LIQingbiao.StudyonmechanismofleadbiosorptionbyphanerochaetechrysosporiumJ.ActaScientiaeCircumstantiae,2001,21(3):291-295.6王亞雄,郭謹(jǐn)瓏,劉瑞霞.微生物吸附劑對(duì)重金屬的吸附特性J.環(huán)境科學(xué),2001,22(6):72-75.WANGYaxiong,GUOJinlong,LiuRuixia.BiosorptionofheavymetalsbybacteriaisolatedfromactivatedsludgeJ.EnvironmentalScience,2001,22(6):72-75.7GLOABZ,OPLOWSKAB.BiosorptionofleadanduraniumbyStreptomycesspJ.Water,AirandSoilPollution,1991,60:99-106.8LACHERC.,SMITHRW.SorptionofHg(II)bypotamogetonnatansdeadbiomassJ.MineralsEngineering,2002,15:187-191.9SRIVASTAVASK,SINGHAK,SHARMAA.Studiesontheuptakeofleadandzincbyligninobtainedfromblackliquor-apaperindustrywastematerialJ.EnvironmentTechnology,1994,15:353-361.10ORHANY,BUYUKGUNGORH.TheremovalofheavymetalsbyusingagriculturalwastesJ.WaterScienceandTechnology,1993,28:247-255.11BAILEYSE,OLINTJ,BRICKARM,etal.Areviewofpotentiallylow-costsorbentsforheavymetalsJ.WaterResearch,1999,33(11):2469-2477.Useofnon-livingbiomassmaterialstoremoveselectedheavymetalsfromwastewaterZHANGMingkui,FangLipingDepartmentofNaturalResourceScience,CollegeofNaturalResourceandEnvironmentalSciences,ZhejiangUniversity,Hangzhou,310029,ChinaAbstract:Fivebiomassmaterials,includingcorncobs,ricehuck,peanuthulls,pinebarkandtealeaves,werecollectedtotesttheirabilitytoremoveheavymetalsfromaqueoussolutions.Thebiomassmaterialsweremodifiedwitheitherbaseorcitricacidandphosphorusacidstohelpimprovetheiradsorptioncapacity.Theresultsindicatedthatbiosorptionofheavymetalswasarapidreaction,equilibriumcouldbeachievedwithin20to30min.pHhadgreatinfluenceonbiosorptionofthemet