納米磁性材料及應(yīng)用

納米磁性材料及應(yīng)用摘要納米磁性材料的特性不同于常規(guī)的磁性材料，其原因在于與磁性相關(guān)聯(lián)的特征物理長(zhǎng)度恰好處于納米量級(jí)關(guān)鍵詞。利用這些特性，涌現(xiàn)出一些列新材料與眾多應(yīng)用。本文主要介紹了納米微晶材料及其應(yīng)用以及磁納米顆粒在磁記錄材料、磁性液體以及磁性藥物方面的應(yīng)用。關(guān)鍵詞：納米磁性材料；納米技術(shù)；磁性材料1.引言1.1物質(zhì)的磁性磁性現(xiàn)象的范圍是很廣泛的，從微觀粒子到宏觀物體，以至宇宙天體，都具有某種程度的磁性。按照現(xiàn)代原子物理學(xué)的觀念，物質(zhì)內(nèi)部的元磁性體有以下兩種1：（1）組成物質(zhì)的基本粒子（電子、質(zhì)子、中子等）都具有本征磁矩（自旋磁矩）（2）由于電子在原子內(nèi)運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的微觀電流的磁矩（軌道磁矩），以及質(zhì)子和中子在原子核內(nèi)的運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的磁矩當(dāng)大量原子和分子集團(tuán)組成物質(zhì)時(shí)，原子內(nèi)的這些元磁性體之間有各種相互作用，這些相互作用就是物質(zhì)的磁性起源。1.2納米磁性材料的分類磁性材料一直是國(guó)民經(jīng)濟(jì)、國(guó)防工業(yè)的重要支柱與基礎(chǔ)，應(yīng)用十分廣泛，尤其在信息存儲(chǔ)、處理與傳輸中已成為不可缺少的組成部分，廣泛地應(yīng)用于電信、自動(dòng)控制、通訊、家用電器等領(lǐng)域。隨著技術(shù)的發(fā)展，磁性材料進(jìn)入納米階段。納米磁性材料及其應(yīng)用主要分為四個(gè)方面2：（1）磁性納米微晶材料及其應(yīng)用；（2）磁性納米微粒材料；（3）磁性納米有序陣列及其應(yīng)用；（4）磁性納米結(jié)構(gòu)材料及其應(yīng)用。1.3納米磁性材料的特性納米磁性材料的特性不同于常規(guī)的磁性材料，其原因在于與磁性相關(guān)聯(lián)的特征物理長(zhǎng)度恰好處于納米量級(jí)，例如：磁單疇尺寸、超順磁性臨界尺寸等大致處于1-100nm量級(jí)，當(dāng)磁性體的尺寸與這些特征物理長(zhǎng)度相等時(shí)，就會(huì)呈現(xiàn)反常的磁學(xué)與電學(xué)性質(zhì)3。表1所示為Fe、Ni的磁單疇臨界半徑和超順磁性臨界尺寸2。表1 Fe、Ni的磁單疇臨界半徑和超順磁性臨界尺寸MFeNi磁單疇臨界半徑（nm）8.021.2超順磁性臨界尺寸（nm）6.3252.磁性納米微晶材料及其應(yīng)用磁性納米微晶材料大致上可分為納米微晶軟磁材料與納米微晶永磁材料二大類。2.1納米微晶軟磁材料納米晶軟磁材料一般是指材料中晶粒尺寸減小到納米量級(jí)（一般 50nm）而獲得高起始磁導(dǎo)率（i105）和低矯頑力（Hc0.5A/m）的材料。一般是在Fe-B-Si基合金中加少量Cu和Nb，在制成非晶材料后，再進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚?，Cu和Nb的作用分別是增加晶核數(shù)量和抑制晶粒長(zhǎng)大以獲得超細(xì)（納米級(jí)）晶粒結(jié)構(gòu)。納米晶軟磁材料由于其特殊的結(jié)構(gòu)其磁各向異性很小，磁致伸縮趨于零，且電阻率比晶態(tài)軟磁合金高，而略低于非晶態(tài)合金，具有高磁通密度、高磁導(dǎo)率和低鐵損的綜合優(yōu)異性能。納米晶軟磁材料是1988年由日本日立公司的吉澤克仁及同事發(fā)現(xiàn)的4，他們將含有 Cu、Nb的Fe-Si-B非晶合金條帶退火后，發(fā)現(xiàn)基體上均勻分布著許多無規(guī)取向的粒徑為1015nm的-Fe(Si)晶粒。這種退火后形成的納米合金，其起始磁導(dǎo)率相對(duì)于非晶合金不是下降而是大幅提高，同時(shí)又具有相當(dāng)高的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度，其組成為Fe73.5Cu1NbSi13.5B9。他們命名這種合金為Finenet，F(xiàn)inenet的磁導(dǎo)率高達(dá)105，飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度為 1.30T，表2所示為Finenet材料與鐵氧體、非晶材料的特性對(duì)比。用于工作頻率為30kHz的2kW開關(guān)電源變壓器，重量?jī)H為300g，體積僅為鐵氧體的1/5，效率高達(dá) 96%。Fe-Cu-Nb-Si-B系納米材料能夠獲得軟磁性的重點(diǎn)原因2是：在Fe-Cu-Nb-Si-B納米材料中，-Fe(Si)固溶體晶粒極為細(xì)小，每個(gè)晶粒的晶體學(xué)方向取決于隨機(jī)無規(guī)則分布晶粒間的交換耦合作用，這種交換耦合作用的結(jié)果使得局域各向異性被有效地平均掉，致使材料的有效磁各向異性極低。表2 Finenet材料與鐵氧體、非晶材料的特性對(duì)比吉澤克仁的發(fā)現(xiàn)掀起了世界范圍納米晶軟磁材料的研究熱潮。繼Fe-Si-B納米微晶軟磁材料后，90年代，F(xiàn)e-M-B，F(xiàn)e-M-C，F(xiàn)e-M-N，F(xiàn)e-M-O等系列納米微晶軟磁材料如雨后春筍破土而出。最近又有人研究了在Fe- Si-B-Cu-Nb納米晶材料中加Al對(duì)磁性的影響。隨著Al含量的增加，Hc先顯著降低，然后無大的變化；Ms則線性減?。痪Я４笮≡谧罴褵崽幚砬闆r下無明顯的變化。我國(guó)學(xué)者張延中等人以V、Mo取代Fe-Cu-Nb-Si-B合金中的Nb，制備出的納米晶合金薄帶其軟磁性能亦十分優(yōu)異，成本亦相應(yīng)降低。新近科學(xué)界又發(fā)現(xiàn)納米微晶軟磁材料在高頻場(chǎng)中具有巨磁阻抗效應(yīng)，又為它作為磁敏感元件的應(yīng)用提供了良好的前景。目前，納米微晶軟磁材料正沿著高頻、多功能方向發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒈榧败洿挪牧蠎?yīng)用的各方面，如功率變壓器、脈沖變壓器、高頻變壓器、扼流圈、可飽和電抗器、互感器、磁屏蔽、磁頭、磁開關(guān)和傳感器等，它將成為鐵氧體的有力競(jìng)爭(zhēng)者。2.2納米微晶永磁材料由于稀土永磁材料的問世，使永磁材料的性能突飛猛進(jìn)。稀土永磁材料已經(jīng)歷了SmCo5、Sm2Co17以及Nd-Fe-B三個(gè)發(fā)展階段。自1983年第三代稀土材料Nd-Fe-B問世以來，以其優(yōu)異的性能和資源豐富的原材料而成為各國(guó)研究者所關(guān)注的對(duì)象，目前燒結(jié)Nd-Fe-B稀土永磁的磁能積已高達(dá)432kJ/m3(54MGOe)，已接近理論值512kJ /m3(64MGOe)，并迅速走出實(shí)驗(yàn)室，進(jìn)入規(guī)?；a(chǎn)。Nd-Fe-B產(chǎn)值年增長(zhǎng)率約為18%20%，已占永磁材料總產(chǎn)值的40%。但Nd-Fe-B永磁體的主要缺點(diǎn)是居里溫度偏低（TC593K），最高工作溫度約為450K，此外化學(xué)穩(wěn)定性較差，易被腐蝕和氧化，價(jià)格也比鐵氧體高，這限制了它的使用范圍。目前研究方向是一方面探索新型的稀土永磁材料，如ThMn12型化合物，Sm2Fe17Nx、Sm2Fe17C化合物等，另一方面便是研制納米復(fù)合稀土永磁材料。最早研制的納米晶稀土永磁合金是在快淬Nd-Fe-B合金中添加某些微量元素如V、Si、Ga、Nb、Co等有利于晶粒細(xì)化并形成納米晶，從而獲得較高的Br，達(dá)到提高(BH)max的目的。最近Coehoorn6和Ding7等人提出了“雙相納米晶耦合永磁合金”的新概念。這種合金中至少含有兩個(gè)主要磁性相：軟磁相和硬磁相，并且具有納米尺度的顯微結(jié)構(gòu)。通常軟磁材料的飽和磁化強(qiáng)度高于永磁材料，而永磁材料的磁晶各向異性又遠(yuǎn)高于軟磁材料，如將軟磁相與永磁相在納米尺度范圍內(nèi)進(jìn)行復(fù)合，就有可能獲得具有兩者優(yōu)點(diǎn)的高飽和磁化強(qiáng)度、高矯頑力的新型永磁材料。目前，納米稀土永磁合金已進(jìn)入實(shí)用化階段，最常用的是Nd2Fe14B+-Fe或Nd2Fe14B+Fe3B合金。同其他永磁材料相比，由于納米晶稀土永磁合金含較少的稀土金屬，故具有較好的溫度穩(wěn)定性，并且抗氧化，耐腐蝕，成本相對(duì)減少。同時(shí)合金中含較多的鐵，可望改善合金的脆性和加工性。并且，納米晶稀土永磁合金具有極高的潛在(BH)max值，因此，納米永磁材料有望成為新一代永磁材料，已成為目前研究的熱點(diǎn)。3.磁性納米微粒材料及其應(yīng)用磁性納米微粒材料是最早進(jìn)入應(yīng)用的納米磁性材料，從應(yīng)用的角度大體可分為：（1）磁記錄材料；（2）磁性液體；（3）磁性藥物；（4）吸波材料四類。3.1磁記錄材料實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)材料的晶粒進(jìn)入納米尺寸時(shí)，具有比通常結(jié)構(gòu)下的同成分的材料特殊得多的磁學(xué)性能，其磁結(jié)構(gòu)從多疇區(qū)變?yōu)閱萎爡^(qū)，其矯頑力達(dá)到最高值，用它制作磁記錄材料可以大大提高信噪比，改善圖象質(zhì)量，而且可以達(dá)到信息記錄高密度化5。納米磁記錄材料的研究現(xiàn)已有很大的進(jìn)展。納米磁性多層薄膜是一種有巨大潛力的信息存儲(chǔ)介質(zhì)，迄今為止，納米磁性多層膜已有350多個(gè)研究系列，實(shí)驗(yàn)存儲(chǔ)密度已達(dá)65Gbin2。納米巨磁電阻（GMR）材料可使計(jì)算機(jī)磁盤存儲(chǔ)能力提高 30倍左右，使每平方英寸的存儲(chǔ)能力增加到100億位。納米GMR材料已引起越來越多的科學(xué)家和企業(yè)家的重視，利用納米GMR可使計(jì)算機(jī)磁盤存儲(chǔ)能力大大提高。1993年美國(guó)IBM的科學(xué)家，在多層膜GMR效應(yīng)方面獲得突破性進(jìn)展，他們發(fā)現(xiàn)了一種在低磁場(chǎng)下產(chǎn)生GMR的方法。利用濺射方法制得納米多層膜，然后將膜迅速退火，該材料在低磁場(chǎng)呈現(xiàn)大的GMR效應(yīng)，將大大增高數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器件的容量。俄羅斯科學(xué)家已開發(fā)出制備 Ni，Cu，Al，Ag，F(xiàn)e，Sn，Mg，Mn，Pt，Au，Mo，W，V以及稀土金屬等納米級(jí)金屬超細(xì)粉末的生產(chǎn)工藝。熔點(diǎn)在1500以上的所有金屬都可獲得納米級(jí)超細(xì)粉末。Fe-Ni超細(xì)顆粒制作高密度金屬磁帶，已進(jìn)入實(shí)用階段。目前國(guó)內(nèi)外正在研制典型的垂直磁記錄介質(zhì)納米級(jí)六角晶系鐵氧體，其高頻特性優(yōu)于-Fe2O3，化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于金屬磁粉，現(xiàn)已成為新型的磁記錄介質(zhì)而嶄露鋒芒。3.2磁性液體磁性液體是由納米磁性微粒包覆一層長(zhǎng)鏈的有機(jī)表面活性劑，高度彌散于一定基液中，而構(gòu)成穩(wěn)定的具有磁性的液體8。它由強(qiáng)磁性微粒、基液及表面活性劑組成，各組分的要求如下：（1）強(qiáng)磁性微粒必須足夠小，的微粒直徑要小于3nm，F(xiàn)e3O4的微粒直徑不能大于10nm;（2）基液：水基、煤油基、二醋基、聚苯基、硅油基、氟碳基等；（3）表面活性劑的要求：一端要能化學(xué)吸附在磁性微粒表面，形成溶劑化膜，而另一端要與基液有較高的親和性，使其能在基液中自由伸展擺動(dòng)，同時(shí)還要求表面活性劑分子有一定的鏈長(zhǎng)，以克服微粒間的范德瓦爾斯吸引力。磁流體兼有磁體的磁性和液體的流動(dòng)性，具有其他固態(tài)磁性材料以及其他液體所沒有的一系列新性質(zhì)，被廣泛的應(yīng)用于旋轉(zhuǎn)密封，如磁盤驅(qū)動(dòng)器的防塵密封等，以及揚(yáng)聲器、阻尼器件、磁印刷等。3.3磁性藥物磁性納米粒子經(jīng)過表面修飾而帶有一定電荷或功能基團(tuán)，可與特異性抗體結(jié)合，作為藥物載體用于藥物的輸運(yùn)。圖1所示為磁性納米粒子結(jié)構(gòu)示意圖。圖1 磁性納米粒子結(jié)構(gòu)示意圖這種磁性載體能借助于外加磁場(chǎng)的導(dǎo)向作用，將藥物運(yùn)送到人體預(yù)定的病變部位進(jìn)行控制釋放，這樣即可以減少毒副作用，不殺死正常細(xì)胞，又可降低藥物用量，大大提高了藥物效率9,10。磁性納米顆粒也可以用于細(xì)胞分離11、靶向熱療12等領(lǐng)域，工作原理與磁性藥物類似。4.總結(jié)與展望納米磁性材料是20世紀(jì)70年代后逐步發(fā)展的新型磁性材料，由于其獨(dú)特的性質(zhì)而被應(yīng)用于眾多領(lǐng)域，對(duì)經(jīng)濟(jì)建設(shè)、國(guó)防實(shí)力乃至社會(huì)進(jìn)步產(chǎn)生巨大影響?？梢灶A(yù)見，隨著相關(guān)技術(shù)的發(fā)展，越來越多的納米磁性材料被開發(fā)出來，將產(chǎn)生更大的經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益。5參考文獻(xiàn)1 郭貽誠(chéng). 鐵磁學(xué)M. 北京大學(xué)出版社, 2014.2 都有為. 納米磁性材料及其應(yīng)用J. 材料導(dǎo)報(bào), 2001, 15(7): 6-8.3白木, 周潔. 納米磁性材料及其應(yīng)用J. 信息記錄材料, 2004(7):6-8.4Yoshizawa Y, Yamauchi K, Yamane T, et al. Common mode choke cores using the new Fe-based alloys composed of ultrafine grain structureJ. Journal of Applied Physics, 1988, 64(10):6047-6049.5袁巨龍, 劉盛輝. 納米技術(shù)的應(yīng)用及發(fā)展動(dòng)向J. 浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2000, 28(03):243-249.6Coehoorn R, Mooij D B D, Waard C D. Meltspun permanent magnet materials containing Fe3B as the main phaseJ. Journal of Magnetism & Magnetic Materials, 1989, 80(1):101-104.7Ding J, Mccormick P G. Remanence Enhancement in Mechanically Alloyed Isotropic Sm7Fe93-nitride”, J MagnMagn Mater 124 1J. Journal of Magnetism & Magnetic Materials, 1993, 124:1-4.8姬海寧, 蘭中文, 王豪才. 納米技術(shù)在磁性材料中的應(yīng)用J. 磁性材料及器件, 2004, 33(2).9Arruebo M, Fernndez-Pacheco R, Ibarra M R, et al. Magnetic nanoparticles for drug deliveryJ. Nano Today, 2007, 2(07):2232.10 Namdeo M, Saxena S, Tankhiwale R, et al. Magnetic nanoparticles for drug delivery applications.J. Journal of Nanoscience & Nanotechnology, 200