化工工藝畢業(yè)論文

摘 要 聚氯乙烯是世界上最早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的塑料品種之一。由于其具有難燃、抗化學腐蝕、耐磨、電絕緣性優(yōu)良和機械強度較高等優(yōu)點，廣泛應用于農(nóng)業(yè)、石油化工、輕工、紡織、化學建材、電力、冶金、國防軍工、建材、食品加工等國民經(jīng)濟各命脈部門， 在國民經(jīng)濟發(fā)展中具有舉足輕重的地位。本次設計對年產(chǎn)6萬噸PVC精餾工段進行工藝設計。采用電石乙炔法制取氯乙烯。此法是以電石為原料，電石水解生產(chǎn)乙炔，氯堿生產(chǎn)中產(chǎn)生的氯氣和氫氣直接合成法合成氯化氫，由乙炔和氯化氫經(jīng)凈化后在轉(zhuǎn)化器中合成粗氯乙烯單體，粗氯乙烯單體經(jīng)精餾后得到精氯乙烯單體，精氯乙烯單體經(jīng)懸浮聚合得到PVC。確定了生產(chǎn)方法之后對氯乙烯合成工段、精餾工段進行了物料衡算、熱量衡算和設備選型計算。本文設計的電石乙炔法生產(chǎn)粗氯乙烯在工藝上可滿足要求。關(guān)鍵詞：PVC合成；粗氯乙烯精餾；物料衡算；熱量衡算；設備選型AbstractPVC is the worlds first industrial production of the plastic varieties. Because it has difficult to burn, the anti-chemical etching, wear-resisting, the electric insulation fine and the mechanical strength higher merit, Widely applies in national economy various lives departments and so on agriculture, petroleum chemical industry, light industry, spinning and weaving, chemistry building materials, electric power, metallurgy, national defense war industry, building materials, food processing, Has the pivotal status in the national economy development.The design of an annual output of 60,000 tons of PVC section for distillation process design. Preparation of the use of calcium carbide acetylene perchlorethylene. This method is based on calcium carbide as raw materials, the production of calcium carbide hydrolysis acetylene, chlor-alkali production of chlorine and hydrogen produced by the direct synthesis of hydrogen chloride synthesis from acetylene and hydrogen chloride by water in the coarse converter in the synthesis of vinyl chloride monomer, vinyl chloride single rough After the body has been refined by the distillation of vinyl chloride monomer and refined by the suspension polymerization of vinyl chloride monomer to be PVC. Methods to determine the production section of the synthesis of vinyl chloride, distillation section to the material balance, heat balance calculation and selection of equipment.This article designs the calcium carbide acetylene law produces the thick vinyl chloride to be possible to satisfy the request in the craft.Key word: PVC synthesis; vinyl chloride selective evaporation; Material balance目 錄引 言1第一章 緒 論31.1 聚氯乙烯工業(yè)的發(fā)展概況31.1.1 聚氯乙烯工業(yè)31.1.2 國外聚氯乙烯工業(yè)的發(fā)展31.1.3 中國的聚氯乙烯工業(yè)51.2 聚氯乙烯工業(yè)在國民經(jīng)濟中的重要意義51.3 聚氯乙烯的分類61.4 聚氯乙烯的性質(zhì)61.4.1物理性質(zhì)61.4.2化學性質(zhì)61.5 廠址的選擇7第二章 聚氯乙烯的生產(chǎn)過程92.1 氯乙烯的生產(chǎn)方法92.1.1電石乙炔法92.1.2 聯(lián)合法102.1.3 乙烯法102.1.4 確定生產(chǎn)方案122.2 氯乙烯單體的聚合122.2.1 懸浮聚合122.2.2 本體聚合132.2.3 乳液聚合132.2.4 溶液聚合132.2.5 聚合方法的確定132.3 氯乙烯單體的生產(chǎn)工藝132.3.1 氯乙烯生產(chǎn)條件的選擇142.3.2 氯乙烯制備的工藝流程16第三章 物 料 衡 算213.1 需原料氣的計算213.1.1 每小時需生產(chǎn)VC量：213.1.2 每小時所需純原料量213.2 乙炔冷卻器的物料衡算233.3氯化氫冷卻器的物料衡算243.4 混合器的物料衡算263.5 石墨冷凝器的物料衡算273.6 轉(zhuǎn)化器的物料衡算293.7 水洗塔物料衡算303.8 堿洗塔物料衡算323.9 機后冷卻器的物料衡算333.10 全凝器的物料衡算353.11 水分離器的物料衡算373.12 尾氣冷凝器的物料衡算383.13 低沸塔的物料衡算393.14 高沸塔的物料衡算41第四章 熱量衡算434.1 氯化氫冷卻器的熱量衡算434.2乙炔冷卻器熱量衡算444.3石墨冷凝器的熱量衡算454.4 轉(zhuǎn)化器的熱量衡算464.4.1反應熱Q反474.4.2原料氣帶入熱Q入474.4.3出料帶出熱Q出484.4.4熱損失Q損494.4.5熱載體所需量494.5水洗塔熱量衡算504.6高沸塔的熱量衡算524.6.1回流比的確定524.6.2熱量衡算524.6.3再沸器所需熱水量GH及冷凝器所需冷凍鹽水量GC的計算554.6.4再沸器和冷凝器所需傳熱面積的計算55第五章 設備選型計算595.1 石墨冷凝器的選型計算595.1.1求平均溫度差tm595.1.2確定傳熱面積及傳熱系數(shù)595.1.3求給熱系數(shù)驗算K值605.1.4最后確定K值及傳熱面積645.2 精餾塔操作的計算645.2.1 理論塔板數(shù)的確定655.2.2 實際塔板數(shù)的確定685.2.3 最小回流比的確定68第六章 車間廠房布置設計696.1 廠房布置設計的條件和依據(jù)696.1.1 常用的規(guī)范和規(guī)定696.1.2 設計的基本條件696.1.3 設計的基本依據(jù)696.2 車間廠房的布置設計706.2.1廠房的平面布置706.2.2廠房的空間布置716.2.3廠房布置時需注意的問題716.2.4車間設備布置設計71第七章管路布置設計737.1 化工管路概述737.2 管路設計737.2.1 管路設計的依據(jù)737.2.2 管路設計的內(nèi)容737.2.3 管路設計的步驟747.3 管路布置74結(jié) 論75參考文獻77謝 辭79引 言聚氯乙烯是世界上最早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的塑料品種之一。由于其具有難燃、抗化學腐蝕、耐磨、電絕緣性優(yōu)良和機械強度較高等優(yōu)點，廣泛應用于農(nóng)業(yè)、石油化工、輕工、紡織、化學建材、電力、冶金、國防軍工、建材、食品加工等國民經(jīng)濟各命脈部門， 在國民經(jīng)濟發(fā)展中具有舉足輕重的地位。氯堿工業(yè)是我國基礎原材料產(chǎn)業(yè)，產(chǎn)品種類多、關(guān)聯(lián)度大，下游產(chǎn)品達上千個品種，具有較高的經(jīng)濟延伸價值，據(jù)統(tǒng)計，每萬噸氯堿產(chǎn)品所帶動的一次性經(jīng)濟產(chǎn)值在10 億元人民幣以上。另外，氯產(chǎn)品也是生活飲用水處理和日用化學品生產(chǎn)的主要原料，與人民生活息息相關(guān)。由于氯堿工業(yè)具有的特殊地位，建國以來，一直將主要氯堿產(chǎn)品產(chǎn)量及經(jīng)濟指標作為國民經(jīng)濟統(tǒng)計和考核的重要指標。聚氯乙烯是一種重要的熱塑性樹脂。他經(jīng)過成型加工、改性，可以制成軟質(zhì)、硬質(zhì)、泡沫、纖維等塑料制品，性能優(yōu)良，用途很廣。聚氯乙烯是從1930年才開始作為工業(yè)材料的，但現(xiàn)在年產(chǎn)量已逾1100萬噸，約占世界塑料總產(chǎn)量的五分之一，僅次于聚乙烯居第二位。同時生產(chǎn)設備不斷向大型化發(fā)展。據(jù)報道目前最大的氯乙烯生產(chǎn)裝置達 36萬噸每年。我國于1958年開始大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，現(xiàn)在是發(fā)展最快的通用樹脂之一。以氯乙烯樹脂為基料和增塑劑、填料、穩(wěn)定劑、著色劑、改性劑等多種助劑混合后經(jīng)塑化、成型加工而成的聚氯乙烯塑料應用相當廣泛。通用型懸浮法聚氯乙烯樹脂可以加工成軟制品和硬質(zhì)品。日常生活中常見的電纜外皮、防水卷材、農(nóng)用膜、密封材料等屬于軟制品，塑鋼門窗、上下水管、硬紙板材、管件等一般為硬質(zhì)品。氯乙烯聚合的基本方法有四種：懸浮聚合、乳液聚合、本體聚合及溶液聚合。樹脂產(chǎn)品的物理形態(tài)有粉狀、糊狀、溶液和清漆等。他們各自適應一定的加工工藝或使用范圍。目前主要用懸浮法生產(chǎn)，成品為某種粗細的粒狀樹脂，適宜于壓延、擠出、注射、吹塑等成型加工工藝。最近有關(guān)專利報道，對懸浮法做適當改進，可生產(chǎn)代糊用樹脂。在聚氯乙烯生產(chǎn)中，單體氯乙烯的合成是關(guān)鍵。其合成工藝路線，按基本原料來源，可分為電石路線和石油路線。電石路線以電石為原料，先水解得乙炔，然后把乙炔和氯化氫混合，通過氯化汞催化劑合成氯乙烯，這是生產(chǎn)單體氯乙烯的老方法。它具有設備簡單，工藝成熟，投資低，能小規(guī)模經(jīng)營的特點。但存在耗電量大，原料成本高，因安全問題生產(chǎn)規(guī)模受到限制，和鋼鐵工業(yè)爭焦炭，同時會引起汞的污染問題，因而不能適應聚氯乙烯大發(fā)展需要的缺點。 氯乙烯的合成、精餾、聚合一直就是氯乙烯生產(chǎn)的熱點問題。我國有非常豐富的電石資源，以電石為原料生產(chǎn)氯乙烯自然成為國內(nèi)大部分生產(chǎn)氯乙烯工廠的共同選擇。第一章 緒 論1.1 聚氯乙烯工業(yè)的發(fā)展概況聚氯乙烯樹脂，即常說的PVC樹脂，是一個用來表示一類由氯乙烯單體衍生的聚合物和共聚物的敘述性名稱。1930年1933年實現(xiàn)了聚氯乙烯工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)，但大規(guī)模的發(fā)展還是在解決了增塑加工方法之后才成為一種用途廣泛的樹脂。1958年聚氯乙烯在我國開始大規(guī)模生產(chǎn)，現(xiàn)在已成為發(fā)展最快的通用樹脂之一。從世界范圍來看，PVC第二大合成樹脂，消費量僅次于聚乙烯。近幾年，全球PVC的總產(chǎn)能一直持續(xù)擴張，但其增長點主要集中在中國。由于世界經(jīng)濟非平衡式發(fā)展，各地區(qū)PVC市場的供求和發(fā)展狀況存在一定的差異，歐洲和北美市場對PVC需求的擴張主要依賴對下游高端產(chǎn)品的需求增長，亞洲經(jīng)濟的迅速發(fā)展帶動PVC市場的產(chǎn)銷依然旺盛。此外，從生產(chǎn)工藝路線看，除中國和極少幾個國家以電石法工藝路線生產(chǎn)，絕大部分國家都是采用石油天然氣路線，生產(chǎn)工藝的差別導致了世界各主要地區(qū)PVC的市場價格和生產(chǎn)成本也不盡一致。2006年全球PVC產(chǎn)能約4291.1萬噸，較2005年的4041.1萬噸，增長了6.48%，受2004年全球經(jīng)濟轉(zhuǎn)好的影響，2005年是PVC產(chǎn)能增加最多的一年，增長率由2004年的4.19%增加到9.72%，尤其僅中國產(chǎn)能就增加了280萬噸，增長率達到35.45%之多。中東地區(qū)PVC產(chǎn)能長期短缺，為了適應需求增長，一些廠家也開始擴大產(chǎn)能，2005年產(chǎn)能增幅也達到了29%。近兩年北美PVC產(chǎn)能并沒有增長，但2008年以后北美PVC產(chǎn)能增加將接近100萬噸，增幅達到12.60%。1.1.1 聚氯乙烯工業(yè)聚氯乙烯化學性質(zhì)穩(wěn)定，中性無毒，同時既輕又堅固，適應性強且價格便宜。近幾年來聚氯乙烯發(fā)展的很快，在很大范圍上替代了其它有較少問題的材料，如玻璃、金屬、紙、陶瓷和樹木等，在建筑材料、消費用品、醫(yī)療汽車行業(yè)等都有著廣泛的應用。 近年來，我國PVC表觀消費量以年均10%15%左右的速度增長，PVC制品一直以薄膜、人造革、電纜料和鞋類四大系列的軟制品為主。目前在各領(lǐng)域的應用比例正在不斷變化，軟制品消費比例逐年下降，而異型材、管材、板材等主要用作建筑材料的硬制品的消費比例不斷提高。預計到2010年僅化學建材業(yè)對PVC樹脂的需求量將達到200萬t；電子電器工業(yè)中PVC電纜料、電器連接件以及儀器設備殼體等對PVC的需求量也將有較大幅度的增長，將達100萬t。此外，包裝、農(nóng)業(yè)、汽車、醫(yī)療、日常生活用品等領(lǐng)域?qū)VC的需求量也將不斷增長。 從近幾年我國聚氯乙烯(PVC)行業(yè)發(fā)展趨勢來看，聚氯乙烯消費高速的增長，同時也引發(fā)了我國聚氯乙烯(PVC)的建設熱潮，聚氯乙烯(PVC)市場競爭將更加激烈。同時，近年我國環(huán)保、節(jié)能、減排、差別電價、出口退稅調(diào)整、加工貿(mào)易調(diào)整等政策措施不斷出臺，執(zhí)行力度也比以往任何一年都要來得更猛烈。傳統(tǒng)的PVC生產(chǎn)格局正面臨新的形勢和沖擊，傳統(tǒng)企業(yè)如不能盡快通過技改、創(chuàng)新、改制等手段降本增效、化劣勢為優(yōu)勢，將有被淘汰的危險。1.1.2 國外聚氯乙烯工業(yè)的發(fā)展自從20世紀60年代以來，國外發(fā)達國家根據(jù)聚氯乙烯市場競爭加劇和能源結(jié)構(gòu)情況，開發(fā)了新的平衡氧氯化工藝。到目前為止，全球有93%以上的單體采用氧氯化法生產(chǎn)。但是，在少數(shù)國家，由于電石來源廣泛，乙炔法氯乙烯生產(chǎn)成本比采用石油的氧氯化法低，所以，乙炔法和聯(lián)合法仍占有一些市場。世界聚氯乙烯工業(yè)中，美國的生產(chǎn)能力和實際產(chǎn)量均居首位，生產(chǎn)工藝先進，產(chǎn)品更新快，各國較多地引進美國的生產(chǎn)技術(shù)，所以說，美國是了解世界聚氯乙烯的窗口。 1991年，美國的生產(chǎn)能力為476.43萬噸，占世界聚氯乙烯生產(chǎn)能力23%，產(chǎn)量416.3萬噸，消費量414.5萬噸。1992年以來，美國的聚氯乙烯市場供不應求，使之產(chǎn)量增加9%，其中管件消費量上升28%，護墻板提高35%，門窗型材提高38%，電線電纜增長16%，地板增長8%。1993年美國的PVC產(chǎn)量比1992年增長4.5%，1994年，美國的PVC生產(chǎn)能力為523萬噸，到2000年，美國聚氯乙烯生產(chǎn)能力已達到615.8萬噸，產(chǎn)量580.2萬噸。西歐聚氯乙烯工業(yè)開發(fā)較早，目前生產(chǎn)技術(shù)已比較成熟。 1990年，生產(chǎn)能力達598.9萬噸，占世界總生產(chǎn)能力的27%，產(chǎn)量550萬噸，占世界產(chǎn)量的30%。西歐每年消費聚氯乙烯500520萬噸，其消費結(jié)構(gòu)為硬制品占64%，軟制品占36%。近年來，由于受“綠色和平”運動的影響，使西歐的PVC產(chǎn)量、消費量和價格都有所下降。1992年總消費量下降4%。1993年有所回升，1994年，西歐的PVC生產(chǎn)能力可達大約739萬噸，其中歐共體國家生產(chǎn)能力年增長水平為4.8%，非歐共體國家為3.3%，產(chǎn)量約為501.3612.5萬噸；到2000年，生產(chǎn)能力達到751.7萬噸，產(chǎn)量573.9669.76萬噸，市場需求在659萬噸以上。日本聚氯乙烯工業(yè)起步較晚，但發(fā)展迅速，1991年聚氯乙烯樹脂生產(chǎn)能力已達211.6萬噸,占世界總生產(chǎn)能力的9%，產(chǎn)量202.4萬噸，占世界的11%，是亞洲地區(qū)目前生產(chǎn)能力和產(chǎn)量最大的國家。在19922000年間，日本PVC產(chǎn)品需求量年增長率在7%以上。東歐：東歐地區(qū)1990年聚氯乙烯生產(chǎn)能力為240.7萬噸，產(chǎn)量166.5萬噸。1992年，東歐地區(qū)產(chǎn)量僅為124.4萬噸，19851992年間PVC年平均減產(chǎn)2.4%。1994年有所增加，產(chǎn)量達到203.6萬噸。到2000年，生產(chǎn)能力的年增長率為2.2%，人均消費量為4.45kg，消費水平仍然很低。1.1.3 中國的聚氯乙烯工業(yè)我國PVC樹脂是伴隨著氯堿工業(yè)而發(fā)展起來的， 是燒堿廠主要以氯為主料的產(chǎn)品，也是燒堿廠平衡氯氣的主要手段。由于我國燒堿廠規(guī)模小而分散，致使PVC 工業(yè)的發(fā)展先天不足，一直采用電石乙炔為主要原料組織生產(chǎn)，能耗高、污染嚴重和產(chǎn)品成本無競爭力是其三大致命弱勢。我國PVC生產(chǎn)廠生產(chǎn)每噸PVC樹脂的能耗高達 500kWh(含電石用電)；每噸PVC樹脂生產(chǎn)時要排出2t干電石渣，污染環(huán)境； 制造成本一般要比乙烯氧氯化法高出1000元t PVC以上。目前電石乙炔為原料的PVC生產(chǎn)企業(yè)仍占絕對優(yōu)勢，其產(chǎn)量約占PVC總生產(chǎn)量的23(包括伺機進口EDC或VCM為原料生產(chǎn)FVC的企業(yè))。企業(yè)集中度低，大于20萬ta生產(chǎn)規(guī)模的企業(yè)僅3家，占裝置總規(guī)模的24；10萬20萬ta規(guī)模為5家，占總規(guī)模的21；5萬9.5萬ta規(guī)模 14家，占總規(guī)模的26；小于5萬ta規(guī)模47家， 占總規(guī)模的29。 由此可見，我國有68的PVC生產(chǎn)企業(yè)小于5萬ta規(guī)模，并以1萬2萬ta為主。而在國際上氯乙烯單體一般是大規(guī)模以商品基地組織生產(chǎn)，生產(chǎn)規(guī)?？蛇_百萬噸或以上， PVC 生產(chǎn)規(guī)模一般也在30萬ta 以上。 我國臺灣省的臺塑集團在美國和臺灣分別擁有 123.8萬ta和139.3萬ta兩個PVC生產(chǎn)基地，年總產(chǎn)量263.1萬t， 位居世界生產(chǎn)商的首位。但是幾十年來，我國PVC樹脂生產(chǎn)有了很大發(fā)展，無論是樹脂生產(chǎn)技術(shù)還是產(chǎn)品質(zhì)量都有很大提高，原料路線已開始從乙炔路線向乙烯路線方向轉(zhuǎn)換，產(chǎn)品品種不斷增加，生產(chǎn)能力也迅速增加，質(zhì)量不斷提高，已基本能滿足制品生產(chǎn)的需要。隨著經(jīng)濟的發(fā)展，市場對PVC的需求量將不斷增加，PVC行業(yè)要進一步提高產(chǎn)品的專用化和市場化水平，加快我國PVC工業(yè)的發(fā)展步伐，變劣勢為優(yōu)勢，為成為PVC世界強國而努力。1.2 聚氯乙烯工業(yè)在國民經(jīng)濟中的重要意義在20世紀80年代人類步入了高分子時代。聚氯乙烯樹脂作為五大合成高分子材料之一，在我們的當今世界起到了非常重要的作用。合成高分子材料在現(xiàn)代生活中的地位越來越重要，人們的生活一天也離不開塑料制品。聚氯乙烯是非常重要的大宗塑料，可作為鋼鐵、有色金屬、木材、玻璃、紙張等傳統(tǒng)材料的替代品，1噸PVC可以替代9.5m3木材、1噸PVC管材可以替代7.14噸鋼材或10噸鑄鐵管，因此PVC工業(yè)的發(fā)展，有利于資源優(yōu)化配置和節(jié)省社會能源，PVC加工業(yè)是中國塑料工業(yè)中企業(yè)最多的行業(yè)，與上游的氯堿行業(yè)、電石行業(yè)和乙烯行業(yè)，下游的加工企業(yè)生產(chǎn)的關(guān)聯(lián)度極高，因此，PVC工業(yè)的發(fā)展，可以帶動和促進國民經(jīng)濟許多行業(yè)的發(fā)展，可以改善人民生活條件，提高人民生活水平。PVC工業(yè)在國民經(jīng)濟中擔負了重要角色。1.3 聚氯乙烯的分類PVC塑料制品種類繁多，具體分類簡介如下：按生產(chǎn)方法分類，分為懸浮法，溶液法，本體法，乳液法；按柔軟性可分為硬質(zhì)(未增塑)和軟質(zhì)(增塑)兩大類；按單體種類分為均聚物和共聚物；按樹脂特性分類，可分為通用樹脂和特種樹脂；按應用角度分有板材，管材，異型材，粘接密封材料，皮革，薄膜薄片，鞋料，發(fā)泡制品等。按成型方法分，有單螺桿或雙螺桿擠出機擠出制品，注塑制品；壓延膜、板、彈性地板、多層結(jié)構(gòu)、增強塑料板等；燒結(jié)成型蓄電池隔板；汽車用焊縫膠、防砂石擊涂料及中空樹脂材料等。1.4 聚氯乙烯的性質(zhì)分子式： ( CH2-CHCl )n 1.4.1物理性質(zhì)比 重：1.35-1.45宏觀密度：0.40-0.65 g/cm3比 熱 容：0.8372-1.465 J/g（0100）導熱系數(shù)：0.6128 W/(mK)折 光 率：1.544顆粒半徑：懸浮60150微米，本體3080微米，糊樹脂0.12微米，摻混2080微米；外 形：無毒無臭白色顆粒；電 性 能 ： 耐電擊穿，可用于1萬V低壓電纜。1.4.2化學性質(zhì)耐酸堿性：PVC化學性質(zhì)穩(wěn)定，可在常溫下耐最大濃度的鹽酸、90%以下的硫酸、濃硝酸（50-60%）以及濃堿（20%）溶液。PVC樹脂在高溫下與濃堿發(fā)生脫HCl反應，而在濃硝酸或濃硫酸中發(fā)生氧化分解反應。溶解性：PVC樹脂可溶于酮類(丙酮、環(huán)己酮)、酯類氯代物（二氯乙烷、氯、四氯化碳）及芳香烴（苯、二甲苯、四呋喃），對水、汽油、酒精等特別穩(wěn)定，PVC樹脂不溶于乙烯單體。燃燒性：PVC樹脂在火焰上燃燒能降解并放出HCl，離開火焰立即自熄。老化性：較耐老化，但在光照(尤其光波長為270310mm時)和氧作用下會緩慢分解，釋HCl，形成羰基、共軛雙鍵而變色。1.5 廠址的選擇廠址的選擇非常重要，直接影響到企業(yè)產(chǎn)品成本、運輸、市場、環(huán)保等多個方面。聚氯乙烯項目選址主要應該考慮以下一些原則。(1)符合國家、地區(qū)和城鄉(xiāng)規(guī)劃的要求。(2)應靠近主要原料供應地區(qū)，并盡可能靠近主要下游用戶。(3)具備充足的水源供應。(4)廠址應布置在居民區(qū)下風向和江河的下游。(5)安全的原則，防洪、防震、防地質(zhì)災害、戰(zhàn)爭危害。(6)注意環(huán)境保護，考慮“三廢”的達標排放，減少對生態(tài)和環(huán)境的影響。(7)實事求是的原則，調(diào)查研究多個廠址，進行科學分析和比選。(8)在國務院、國家有關(guān)部門規(guī)定的風景名勝區(qū)、自然保護區(qū)、飲用水源保護區(qū)和其他需要特別保護的區(qū)域內(nèi)，城市規(guī)劃界外2km 以內(nèi)，主要河流兩岸、公路、鐵路、水路兩側(cè)，及居民聚集區(qū)和其他嚴防污染的食品、藥品、衛(wèi)生產(chǎn)品、精密制造產(chǎn)品等企業(yè)周邊 1km 以內(nèi)，國家及地方政府所規(guī)定的環(huán)保、安全防護距離內(nèi)，禁止新建電石法聚氯乙烯和燒堿生產(chǎn)裝置。位于主要原料的產(chǎn)地，水、電等公用工程設施配套完備，遠離居民區(qū)、繁華場所及農(nóng)田設施，處于所在地區(qū)主導風向的下風口，交通運輸方便快捷，無疑是聚氯乙烯工廠建設廠址選擇的最佳方案。所以，在擬建聚氯乙烯工廠項目的前期工作中，必須對擬建項目的廠址選擇進行科學的研究和論證，尤其是擬建廠對周圍環(huán)境的影響，否則如果在建設中或在開車后發(fā)現(xiàn)問題，將很難解決，因而造成很大損失。在石油資源自給率只有約30%的國情下，依靠進口乙烯、二氯乙烷或氯乙烯來生產(chǎn)聚氯乙烯的工廠，廠址定于沿海靠近港口之地，當是首選；中西部地區(qū)，由于是電石的主要生產(chǎn)地，且有充足的煤電供應，建設電石法聚氯乙烯工廠，具有較大的成本優(yōu)勢和競爭能力，但不管選用何種工藝，不論廠址確定在何方，聚氯乙烯裝置對周圍環(huán)境的影響，必須給出科學的評價，鍥而不舍地用科學的手段探索、研究、采用防護措施，以求避免或最大限度地降低其對周圍環(huán)境可能造成的傷害。本次設計所選工廠位于內(nèi)蒙古烏海市。烏海市地處中西部地區(qū)，是電石的主要生產(chǎn)地，且有充足的煤電供應，具有較大的成本優(yōu)勢和競爭能力。第二章 聚氯乙烯的生產(chǎn)過程2.1 氯乙烯的生產(chǎn)方法氯乙烯的工業(yè)合成，首先以電石乙炔為原料進行生產(chǎn)，隨著石油化工的發(fā)展，逐漸過渡到以石油乙烯為主。2.1.1電石乙炔法電石乙炔法是以來自食鹽電解的氫與氯氣，經(jīng)過合成爐混合燃燒反應得到干燥氯化氫，再與凈化和脫水后乙炔進行加成反應即得粗氯乙烯，經(jīng)過精制后獲得純氯乙烯單體。(1) 乙炔的發(fā)生主反應 CaC2 + 2H2O C2H2 + Ca(OH)2 + 130kJ/mol (2-1)副反應 CaO + H2O Ca(OH)2 + 63.6kJ/mol (2-2) CaS + 2H2O Ca(OH)2 + H2S (2-3) Ca2N2 + 6H2O 3Ca(OH)2 + 2NH3 (2-4) Ca3P2 + 6H2O 3Ca(OH)2 + 2PH3 (2-5) Ca2Si + 4H2O 2Ca(OH)2 + SiH4 (2-6)(2) 氯化氫的合成 H2 + Cl2 2HCl + 185.04kJ/mol (2-7)(3) 生成氯乙烯反應反應以HgCl2為催化劑，于130180下進行：主反應 CHCH + HCl CH2CHCl + 124.8kJ/mol (2-8)當HCl過量時，副反應： CH2CHCl + HCl CH3CHCl3 (2-9)而當乙炔過量時，易使催化劑中升汞還原為甘汞和水銀，使催化劑失活。電石乙炔法的流程簡圖如圖2-1所示。圖2-1 電石乙炔法工藝流程簡圖電石乙炔法歷史悠久，是最早工業(yè)化的。而且工藝流程易掌握。但以電石、石油或天然氣制得乙炔，耗能大、成本高，一些氯乙烯主要生產(chǎn)國均不采用此法。2.1.2 聯(lián)合法電石乙炔法成本高，因而建廠受到限制。隨著石油化工的發(fā)展，在氯乙烯制造中出現(xiàn)了一部分碳源來自石油乙烯，再與電石乙炔相結(jié)合來獲得聚氯乙烯單體。這種方法稱為聯(lián)合法。其過程是將石油乙烯與來自電解車間的氯反應生成1，2二氯乙烷，精制后進行裂解得到氯化氫，再與電石乙炔進行加成反應，所得氯乙烯純化后即可作為單體使用。其反應式如下：（1） CHCH + Cl 2 CH2ClCH2Cl （2-10）（2） CH2ClCHCl 2 CH2CHCl + HCl （2-11）（3） CHCH + HCl CH2CHCl （2-12）聯(lián)合法的生產(chǎn)過程如圖2-2 所示：圖 2-2 聯(lián)合法的生產(chǎn)過程本法生產(chǎn)成本較電石乙炔法為低。2.1.3 乙烯法BICM法(二氯乙烷法)用石油乙烯完全取代電石乙炔，最早是美國SHLL DEVELOPMENT NETHERLAND公司發(fā)展的。為使生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氯化氫得到利用，美國采取了應用于四乙基鉛生產(chǎn)的辦法。但這種用量是很有限的。隨著氯乙烯生產(chǎn)規(guī)模的大型化，氯化氫必須找到適宜的出路。后采用迪肯(Dcacon)法，將氯化氫氧化為氯，從而使該法得到了完善且更經(jīng)濟。應用該法生產(chǎn)的有荷蘭的SHELL NETHERLAND CHEMICAL公司以及德國的BASF公司等。其化學反應原理如下：（1）乙烯氯化 CH2CH2+ Cl2 CH2ClCH2Cl (2-13)（2）二氯乙烷熱解脫氯化氫 CH2ClCH2Cl CH2CHCl + HCl (2-14)（3）氧化氯化氫為氯 2HCl + 1/2O2 Cl2 + H2O (2-15)所得的氯用于乙烯氯化反應。孟山都(MONSANTO)公司以自己的乙烯氯化和裂解專利與凱洛克(KELLOGG)公司的改進的氯化氫氧化技術(shù)相結(jié)合，將二氯乙烷法制氯乙烯過程在技術(shù)、經(jīng)濟與安全環(huán)保方面更為合理和完善。二氯乙烷法工藝流程框圖示于圖2-3。 圖2-3 二氯乙烷法的VCM工藝流程框圖DlANOR法DIANOR法是由意大利ORNOZlODENORA公司和美國的DIAMOND ALKALI公司共同開發(fā)的用稀乙烯制氯乙烯技術(shù)，并聯(lián)產(chǎn)苯乙烯和其他乙烯氯化物。本法適用于有稀乙烯和副產(chǎn)氯化氫的地區(qū)建立不同規(guī)模的生產(chǎn)裝置。其流程是：以石腦油為原料制乙烯，取得含有乙烯裂解氣，不經(jīng)分離經(jīng)過脫硫、凈化、干燥和除炔的稀乙烯，再經(jīng)加壓分氯，進入液相鼓泡式反應器中，以FeCl3為催化劑得到1,2-二氯乙烷，以精制的二氯乙烷經(jīng)過裂解得到氯乙烯。其流程簡圖如圖2-4所示：圖2-4 稀乙烯制造氯乙烯單體流程圖2.1.4 確定生產(chǎn)方案 上述簡單介紹了幾種氯乙烯的生產(chǎn)方法，對比其特點，本次設計決定選用電石乙炔法。原因如下：（1）電石乙炔法是最早實現(xiàn)工業(yè)化的方法，生產(chǎn)工藝成熟。（2）廠址建在內(nèi)蒙古烏海市是電石的主要產(chǎn)地，成本低廉。2.2 氯乙烯單體的聚合 氯乙烯在工業(yè)化生產(chǎn)PVC時，根據(jù)樹脂的用途，一般采用四種聚合方式：懸浮聚合、本體聚合(含氣相聚合)、乳液聚合(含微懸浮聚合)、溶液聚合。2.2.1 懸浮聚合氯乙烯懸浮聚合系溶有引發(fā)劑的VCM在攪拌作用下，分散成液滴狀，懸俘于水中的聚合過程，水中溶有或分散有分散劑，懸浮聚合除了遵循自由基聚合機理和液-液分散成粒機理一般規(guī)律外，還有其特殊性。平均分子量和顆粒特性是懸浮聚合PVC兩大主要質(zhì)量指標。氯乙烯聚合反應式為：n CH2CHCl ( CH2-CHCl )n + 96.3108.9 kJ/mol (2-16)在常溫下，VC為氣體(BP為13.4)，加壓后才轉(zhuǎn)變成液體。VC懸浮聚合是將液態(tài)VC在攪拌作用下分散成液滴，懸浮在水介質(zhì)中的聚合過程。根據(jù)VC懸浮聚合配方需要、聚合產(chǎn)物的物理和化學性質(zhì)、產(chǎn)品質(zhì)量指標、安全生產(chǎn)和環(huán)境保護等要求，以聚合為核心，組織與之相適應的聚合前準備和后處理等工序及設備，制定穩(wěn)定生產(chǎn)的操作制度和工藝參數(shù)，是PVC生產(chǎn)的前提。懸浮法PVC生產(chǎn)工藝過程雖經(jīng)歷多次技術(shù)變革，但仍然是由原材料及助劑配制、聚合、單體回收及汽提、離心干燥及包裝等工序組成，如圖2-5所示。圖2-5 懸浮法PVC生產(chǎn)工藝過程示意圖2.2.2 本體聚合氯乙烯本體聚合是僅在單體和引發(fā)劑存在下進行，無分散劑、表面活性劑等助劑，樹脂純凈，不用水作介質(zhì)，聚合結(jié)束后，毋須干燥，流程簡單，得到的懸浮法和本體法PVC樹脂的顆粒結(jié)構(gòu)、性能和用途相似，粒徑約為100150微米，屬通用樹脂，廣泛用來制造PVC軟、硬質(zhì)制品，主要用作電絕緣材料，工業(yè)、民用和農(nóng)用薄膜，硬質(zhì)管材等。兩種樹脂在使用中也存在細小差別，例如本體法和懸浮法兩種聚合物都可用于硬質(zhì)管材的生產(chǎn)，但本體法PVC樹脂最好用于硬質(zhì)注塑制品，而懸浮法PVC樹脂則適合于擠出和吹塑成型。2.2.3 乳液聚合糊用或乳液PVC聚合物一般采用乳液聚合或微懸浮聚合方式生產(chǎn)。氯乙烯乳液聚合是在單體、水溶性引發(fā)劑、乳化劑、水以及其他助劑存在下進行，而微懸浮聚合與乳液聚合法相似，只是采用油溶性引發(fā)劑。成糊性和糊粘度以及熱穩(wěn)定性是這類產(chǎn)品的主要質(zhì)量指標，兩種PVC樹脂的初級粒徑為微米級經(jīng)噴霧干燥后，聚結(jié)成粒子的分布很寬(1100微米)，主要用作糊樹脂。糊樹脂和增塑劑一起攪拌時形成穩(wěn)定的糊，生產(chǎn)最終制品，主要應用是涂布加工成PVC壁紙、人造革、泡沫地板等；乳液聚合物由于凝膠化速度較快，主要用于擠壓出產(chǎn)薄型復雜型材。2.2.4 溶液聚合氯乙烯溶液聚合雖然曾在早期即被采用，但目前僅限于聚合物溶液直接使用的場合。氯乙烯溶液聚合是在單體、引發(fā)劑和溶劑存在下進行，聚合反應散熱和控制容易，該聚合方法主要用來生產(chǎn)涂料。在此領(lǐng)域內(nèi)，多將氯乙烯與第二、三單體共聚，上述共聚物溶液當涂料使用時，溶劑散失，污染環(huán)境，因此逐漸被懸浮法或乳液法所取代。2.2.5 聚合方法的確定在上述四種方法生產(chǎn)的樹脂中，以懸浮聚合法樹脂產(chǎn)量最高，占總量的80%，乳液法和微懸浮法占10%，本體法占10%。本次設計選用懸浮聚合方法來進行聚合反應。原因如下：（1）工藝先進，較以前方法有很大改進。（2）應用廣泛，產(chǎn)量高。2.3 氯乙烯單體的生產(chǎn)工藝HgCl2/130180 由乙炔和氯化氫合成氯乙烯，一般用載于活性炭上的氯化汞為催化劑其主要反應為： CH2CH2 + HCl CH2CHCl + 124.8kJ/mol (2-17)2.3.1 氯乙烯生產(chǎn)條件的選擇生產(chǎn)條件選擇主要是選擇分子比（配料比）、空速（投料速度的特征值）、催化劑、反應溫度、壓力和原料純度等。選擇時以盡量達到產(chǎn)量高、質(zhì)量好、消耗定額低、工藝流程短、操作方便安全等要求為原則。（1）分子比（配料比）已由實踐證明：總壓1大氣壓左右、溫度在130180之間、C2H2與HCl分子比1：1時，反應速度可滿足生產(chǎn)要求。當=時與/=1.1和/=1.1時，其反應速度都相差不大，亦即對于這兩種原料來說它們的摩爾比無論是采用相等還是其中任一種過量一些，反應速度都能滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。另外，根據(jù)熱力學質(zhì)量作用定律，反應達到平衡時VC的分壓與C2H2和HCl的分壓乘積之比為一常數(shù)：KP=PVC/()。這說明C2H2、HCl這兩種原料的平衡分壓或平衡濃度是相互制約的，當采用其中某一種原料過量時，就必然會使另一種原料的限度轉(zhuǎn)化率提高?，F(xiàn)在的問題是究竟選擇何種原料過量及過量多少對生產(chǎn)VC有利，選擇C2H2過量如何？C2H2過量將有如下不利方面：第一： C2H2比HCl價格昂貴，經(jīng)濟上較不合算；第二：乙炔過量了會使HgCl2還原成Hg2Cl2或Hg。這樣，催化劑逐漸失去活性，并生成副產(chǎn)物。第三： C2H2過量時反應產(chǎn)物中乙炔含量增高，將增加精餾塔的負荷，而且往往會導致VC單體中乙炔含量增高，影響聚合。根據(jù)以上三點理由，不應當C2H2過量，而應當HCl過量。HCl價廉易得，采用加大HCl用量的方法可以提高C2H2的轉(zhuǎn)化率，降低粗VC中的乙炔含量，利于精制。過量的HCl通過水洗堿洗也較易除掉。但HCl過量的太多也不合理。因HCl過量的太多，會使反應中生成的VC進一步與HCl反應生成多氯化物。這樣，產(chǎn)品的收率和質(zhì)量下降；還會增加清凈工段的負擔，浪費化工原料。目前一般認為合成VC時C2H2與HCl的摩爾比控制在1：1.051.10即HCl過量510%為宜。（2）空間速度空間速度簡稱空速，它是流動反應系統(tǒng)加料速度的量度。用SV表示。對于均相反應，空速是指單位時間內(nèi)對單位反應容積所投入的反應混合物的體積。對非均相催化反應，空速為單位時間內(nèi)流過單位體積催化劑的原料體積。其單位常用m3原料/hm3催化劑。在作設計計算或表達技術(shù)指標時，原料體積除可用反應混合物的體積計算外，還可用其中某一種原料物質(zhì)的體積計算，合成VC的空速是以乙炔空速標記的。經(jīng)實踐證明，若空速較高時，反應物與催化劑接觸時間較短，乙炔轉(zhuǎn)化率低；反之，空速較低時，乙炔轉(zhuǎn)化率較高。采用列管式固定床作轉(zhuǎn)化器，在一定的溫度、壓力、分子比等條件下，要使乙炔轉(zhuǎn)化率達到99%左右時，空速應該控制在一定值。經(jīng)過大量試驗和生產(chǎn)結(jié)果表明，生產(chǎn)上當溫度為130180，壓力為1.5大氣壓時， /=1.051.10/h，采用45m3C2H2/m3催化劑h的空速較為適宜。但在國內(nèi)的生產(chǎn)過程中，空速一般控制在3060m3C2H2/m3催化劑h的范圍。（3）催化劑及催化劑的選擇催化劑作用的主要特點是：催化劑能使反應速度加快，從而使實際轉(zhuǎn)化率向限度轉(zhuǎn)化率趨近，但不能改變反應方向、平衡常數(shù)和限度轉(zhuǎn)化率；其次催化劑具有選擇性，就是說某一種催化劑只對或主要對所有可能進行的種種反應中的某一種反應其催化作用；再次，催化劑再使用中會“衰老”，“中毒”。即催化活性會在使用中逐漸下降，或由于某些微量雜質(zhì)使催化劑很快失去活性。在化工生產(chǎn)中選擇催化劑和合理地使用催化劑很重要，目前人們主要是通過實驗來篩選合適的催化劑。由C2H2和HCl合成VC的反應，目前為止已從小型試驗和動力學的研究得到這樣的結(jié)果：AgCl、ThCl4、HgCl2/C、BaCl2/C、CuCl2/C、HgCl/C、PtCl4/C、BiCl3/C、CdCl2/C、ZnCl2/C等都對反應有催化活性，其中以活性炭為載體的氯化汞催化劑HgCl2/C的活性和選擇性最高。雖然HgCl2/C 在合成VC上直至今天被認為是最好的催化劑，但HgCl2很毒，對工人的健康和環(huán)境衛(wèi)生若不注意就會有嚴重的影響。因此在使用時要認真注意對工人的防護；對廢催化劑要做妥善處理。露天堆放固然不能允許，掩埋地下也不行，因吸附在活性炭上的HgCl2會慢慢溶入地下水而滲入到江河里造成污染。據(jù)報道采用高溫是廢催化劑中的HgCl2升華回收的辦法是可行的。當然為了更優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)和減輕環(huán)境污染今后應繼續(xù)努力尋找低毒高效的新催化劑?？紤]到活性和選擇性本次設計仍選用HgCl2/C催化劑。（4）反應溫度的選擇在熱力學分析中已經(jīng)指出，由C2H2和HCl合成VC反應的理論轉(zhuǎn)化率雖然隨溫度的升高而降低，但即使180高溫下仍然很高，99%。動力學分析又曾指出，合成VC反應速度隨著溫度的升高而加快。實際轉(zhuǎn)化率的高低是取決于反應速度的快慢的，這可由不同溫度下的實際轉(zhuǎn)化率表現(xiàn)出來。下表為壓力、分子比、空速等一定條件下測得的不同溫度下的實際轉(zhuǎn)化率?？紤]到活性和選擇性本次設計仍選用HgCl2/C催化劑。表2-1 溫度對乙炔轉(zhuǎn)化率的影響t()P(大氣壓)/w/F(%)13011.06442.092.310011.0541.873.7可見溫度過低不好，130時的實際轉(zhuǎn)化率比100時高的多。從溫度升高對理論轉(zhuǎn)化率降低不多，反應速度卻大大加快，實際轉(zhuǎn)化率顯著提高來看，應該是使合成反應在高于180的溫度下進行更好些，但是在180以上的高溫條件下，HgCl2升華量增大，催化劑的活性亦隨HgCl2升華量增大而衰減加快，從而使反應速度及實際轉(zhuǎn)化率顯著降低。 所以，合成的溫度選擇在130-180范圍為宜。當催化劑較新，催化活性高時，溫度可控制在130-150，隨著使用時間的延長催化劑活性衰減，可逐步適當提高溫度。（5）壓力的選擇由乙炔和HCl合成VC的反應是一個縮減體積的反應，據(jù)呂查德定律，增加壓力有利于提高乙炔的理論轉(zhuǎn)化率。利用質(zhì)量作用定律可以具體計算出增高壓力時轉(zhuǎn)化率提高值。從反應速度來看，增加壓力亦有利。但在高壓下乙炔易爆炸，生產(chǎn)上不如常壓下安全。高壓下生產(chǎn)還將增加動力消耗，對設備的要求也較高。前面已經(jīng)說明，在常壓下合成VC，理論轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達到99%以上，而且在130180的溫度下，常壓下反應速度已可滿足要求，因此合成VC不必用高壓，常壓即可。國內(nèi)一般選用1.21.5大氣壓（絕壓）。（6）原料氣純度 乙炔在高溫高壓下、或與某些物質(zhì)混合時，具有強烈的爆炸能力。如與氯氣混合時在光照下就能爆炸。乙炔的化學性質(zhì)極其活潑，可與水發(fā)生加成反應；可與氧發(fā)生氧化反應；可與氯化氨發(fā)生聚合反應；硫、磷等雜質(zhì)可使催化劑中毒而失去活性。如N2、CO2等惰性氣體雖不參與反應，但含量多了會起稀釋作用，使乙炔轉(zhuǎn)化率降低；同時將增加精餾提純等工序的負擔；而且隨尾氣放空量的增加，VC的夾帶損失亦增加。因此惰性氣體的含量不能多，應越少越好。2.3.2 氯乙烯制備的工藝流程（1）混合脫水和合成系統(tǒng)混合脫水和合成系統(tǒng)的工藝流程如圖2-6所示。圖2-6 混合脫水和合成系統(tǒng)工藝流程1乙炔頂冷器；2混合器；3a，3b石墨冷凝器；4a，4b酸霧捕集器；5預熱器；6a第組轉(zhuǎn)化器；6b第組轉(zhuǎn)化器由乙炔裝置送來的精制乙炔氣，經(jīng)砂封和乙炔預冷器預冷后，與氯化氫裝置送來的干氯化氫，經(jīng)緩沖器通過流量計調(diào)節(jié)分子配比(乙炔/氯化氫=1/1.051.1)，在混合器中充分混合后，進入串聯(lián)的石墨冷卻器，用35鹽水(尾氣冷凝器下水)間接冷卻，混合氣中水分一部分則以40%鹽酸排出，部分則夾帶于氣流中，進入串聯(lián)的酸霧過濾器小，由硅油玻璃棉捕集分離，然后該氣體經(jīng)預熱器預熱，由流量計控制進入串聯(lián)的第組轉(zhuǎn)化器。借列管中填裝的吸附于活性炭上升汞催化劑，使乙炔和氯化氫合成轉(zhuǎn)化為氯乙烯，第一組出口氣中尚有2030%未轉(zhuǎn)化乙炔，再進入第2組轉(zhuǎn)化器6b繼續(xù)反應。使出口處未轉(zhuǎn)化的乙炔控制在3%以下。第組轉(zhuǎn)化器(可由數(shù)臺并聯(lián)操作)填裝活性較高的新催化劑，第組轉(zhuǎn)化器(也可由數(shù)臺并聯(lián)操作)則填裝活性較低的，即由第組更換下來的舊催化劑。合成反應的熱量，系通過離心泵送來的95100左右的循環(huán)熱水移去。在合成轉(zhuǎn)化器系統(tǒng)，小型裝置由于轉(zhuǎn)化器臺數(shù)少，如34臺，也有采用可串聯(lián)可并聯(lián)的流程，遇個別轉(zhuǎn)化器損漏時可以靈活切換。 （見聚氯乙烯工藝學 P29）（2） 凈化壓縮系統(tǒng)見圖2-7給出了合成后氯乙烯氣體的凈化壓縮系統(tǒng)工藝流程。圖2-7 粗氯乙烯凈化壓縮系統(tǒng)工藝流程1汞吸附器；2水洗泡沫塔；3堿洗泡沫塔；4氣柜；5冷堿塔；6機前預冷器；7水分離器；8氯乙烯壓縮機；9機后冷卻器前述第二組轉(zhuǎn)化器排出的氯乙烯氣中，含有因高溫升華數(shù)量可觀的氯化高汞化合物。在填裝活性碳的汞吸附器中除去，然后由石墨冷凝器將合成氣冷卻到15以下，進入水洗泡沫塔回收過量的氯化氫。泡沫塔頂是以高位槽低溫水噴淋，一次(不循