化工過(guò)程的綠色化

第五章化工過(guò)程的綠色化,2/97,3/97,4/97,為什么要發(fā)展綠色化工？,綠色化學(xué)的定義(GreenChemistry),綠色化學(xué)是一門(mén)新興的化學(xué)分支，又稱(chēng)“環(huán)境無(wú)害化學(xué)”、“環(huán)境友好化學(xué)”、“清潔化學(xué)”，以“原子經(jīng)濟(jì)性”為原則，研究如何在生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)物的過(guò)程中充分利用原料及能源，減少有害物質(zhì)的釋放。,5/97,綠色化學(xué)的定義(GreenChemistry),由美國(guó)化學(xué)會(huì)（ACS）提出，其核心是利用化學(xué)原理從源頭上減少和消除工業(yè)生產(chǎn)對(duì)環(huán)境的污染，反應(yīng)物的原子全部轉(zhuǎn)化為期望的最終產(chǎn)物。,6/97,7/97,綠色化學(xué)的目標(biāo),綠色化學(xué)即是用化學(xué)的方法和技術(shù)減少或消滅那些對(duì)人類(lèi)健康、社區(qū)安全、生態(tài)環(huán)境有害的原料、催化劑、溶劑和試劑在生產(chǎn)過(guò)程中的使用，同時(shí)也要在生產(chǎn)過(guò)程中不產(chǎn)生有毒有害的副產(chǎn)物、廢物和產(chǎn)品。綠色化學(xué)的愿景在于不再使用有毒、有害的物質(zhì)，不再產(chǎn)生廢物，不再處理廢物。從科學(xué)觀(guān)點(diǎn)看，綠色化學(xué)是化學(xué)學(xué)科基礎(chǔ)內(nèi)容的更新；從環(huán)境觀(guān)點(diǎn)看，它是從源頭上消除污染；從經(jīng)濟(jì)觀(guān)點(diǎn)看，它合理利用資源和能源，降低生產(chǎn)成本，符合經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的要求。,8/97,環(huán)境治理的歷史回顧,20世紀(jì)4050年代稀釋廢物20世紀(jì)6070年代廢物后處理20世紀(jì)90年代從源頭消除污染源,9/97,各國(guó)政府推動(dòng)綠色化學(xué)的措施,美國(guó)1990年美國(guó)頒布了污染防治條例，將污染的防治定為國(guó)策。1991年，綠色化學(xué)由美國(guó)化學(xué)會(huì)（ACS）提出并成為美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（EPA）的中心口號(hào)。1995年，美國(guó)前總統(tǒng)克林頓設(shè)立了“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”，從1996年開(kāi)始在華盛頓國(guó)家科學(xué)院每年頒發(fā)一次，這是化學(xué)領(lǐng)域唯一的總統(tǒng)級(jí)科學(xué)獎(jiǎng)。,總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng),1996年起，由美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（EPA）、美國(guó)科學(xué)院、國(guó)家科學(xué)基金、美國(guó)化學(xué)會(huì)、美國(guó)白宮等聯(lián)合設(shè)立了“美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”（PresidentialGreenChemistryChallengeAward），用于獎(jiǎng)勵(lì)對(duì)綠色化學(xué)做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人、團(tuán)體和組織。獎(jiǎng)項(xiàng)分為：綠色合成路線(xiàn)獎(jiǎng)、綠色反應(yīng)條件獎(jiǎng)、綠色化學(xué)品設(shè)計(jì)獎(jiǎng)、小企業(yè)獎(jiǎng)、學(xué)術(shù)獎(jiǎng)等5項(xiàng)。2015年起，新增了一個(gè)獎(jiǎng)項(xiàng)氣候變化獎(jiǎng)（ClimateChangeAward）。,10/97,2015年“美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”獲獎(jiǎng)項(xiàng)目（第20屆）,綠色合成路線(xiàn)獎(jiǎng)一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）廣泛存在于工業(yè)廢氣中，給大氣環(huán)境帶來(lái)危害。LanzaTech公司發(fā)展的微生物發(fā)酵方法將CO、CO2轉(zhuǎn)化為乙醇、2,3-丁二醇等重要燃料。相較于以天然氣、煤、石油等為原料的傳統(tǒng)工藝，新方法的實(shí)施可以將溫室氣體的排放減少到70%左右。,11/97,綠色反應(yīng)條件獎(jiǎng)聚異丁烯是生產(chǎn)潤(rùn)滑油、添加劑和汽油添加劑的重要中間體。傳統(tǒng)的合成方法需要使用BF3等具有腐蝕性的Lewis酸催化劑；不僅需要使用昂貴的儀器設(shè)備，而且會(huì)排放出等量的廢水。Soltex公司通過(guò)BF3與醇的絡(luò)合，將其固定在氧化鋁載體上，有效地解決了上述問(wèn)題。綠色化學(xué)品設(shè)計(jì)獎(jiǎng)異氰酸酯是化學(xué)工業(yè)中重要的試劑，但因其具有強(qiáng)刺激性和潛在的致癌作用而飽受詬病。HybridCoatingTechnologies和NanotechIndustries公司因其使用環(huán)狀碳酸酯和胺替代傳統(tǒng)的異氰酸酯和多醇，合成聚氨酯涂料和絕緣泡沫。,12/97,小企業(yè)獎(jiǎng)植物纖維是自然界中儲(chǔ)量最廣的生物質(zhì)資源。由于纖維自身的惰性，在很大程度上限制了其應(yīng)用。Renmatix公司用超臨界水將植物纖維水解為糖，為進(jìn)一步生產(chǎn)生物柴油和化學(xué)品提供了原料。該技術(shù)與傳統(tǒng)的酸催化方法、酶法等工藝比較，具有清潔、高效、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)。氣候變化獎(jiǎng)工業(yè)廢氣中含有大量CO2，如何高效利用CO2并將其轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的燃料一直是化學(xué)家研究的重要課題。Algenol公司開(kāi)發(fā)出了基因增強(qiáng)的藍(lán)藻（cyanobacteria）菌株，可以在陽(yáng)光和鹽水的條件下高效地將空氣和工業(yè)廢氣中的CO2轉(zhuǎn)化為乙醇和生物油等燃料。該工藝中鹽水可以從海水獲取，不依賴(lài)糧食作物為原料，降低了燃料生產(chǎn)成本，并顯著地減少碳排放。,13/97,學(xué)術(shù)獎(jiǎng)生物質(zhì)類(lèi)衍生物5-羥甲基糠醛（HMF）是一類(lèi)重要的平臺(tái)化合物，具有多樣反應(yīng)活性?？屏_拉多州立大學(xué)的EugeneY.-X.Chen教授設(shè)計(jì)的氮雜環(huán)卡賓類(lèi)有機(jī)小分子催化劑在無(wú)金屬催化的條件下實(shí)現(xiàn)了HMF的自身縮合以及二甲基丙烯酸酯的聚合反應(yīng)。這些反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性均為100%。,14/97,Prof.C.J.Li(李朝軍)加拿大綠色化學(xué)首席科學(xué)家、麥吉爾大學(xué)(McGillUniv.)教授。美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)(2001)和加拿大華人教授優(yōu)秀獎(jiǎng)(2011)等。2012年當(dāng)選加拿大皇家科學(xué)院院士。“原子經(jīng)濟(jì)性”的綠色化學(xué)有機(jī)合成研究?？諝夂退械倪^(guò)渡金屬催化反應(yīng)。,15/97,2014-12-18,韓布興院士中國(guó)科學(xué)院院士。擔(dān)任IUPAC綠色化學(xué)分會(huì)主席、亞洲超臨界流體學(xué)會(huì)主席、中國(guó)化學(xué)會(huì)化學(xué)熱力學(xué)與熱分析專(zhuān)業(yè)委員會(huì)主任。擔(dān)任GreenChem、中國(guó)科學(xué)（化學(xué)）等期刊的副主編或編委。,16/97,2016-1-16,17/97,日本制訂“21世紀(jì)重建綠色地球”的新陽(yáng)光計(jì)劃，設(shè)立“為地球創(chuàng)新技術(shù)的研究院”。歐盟各國(guó)德國(guó)：1991年制訂“為環(huán)境而研究的計(jì)劃”英國(guó)：2000年設(shè)立“JerwoodSalters環(huán)境獎(jiǎng)”荷蘭：2001年制訂“清潔生產(chǎn)手冊(cè)”,中國(guó)制訂了“科教興國(guó)”和可持續(xù)(sustainable)發(fā)展策略，并于1993年世界環(huán)境和發(fā)展大會(huì)之后，編制了中國(guó)21世紀(jì)議程鄭重聲明走可持續(xù)發(fā)展道路的決心。1995年中國(guó)科學(xué)院化學(xué)部組織了綠色化學(xué)與技術(shù)推進(jìn)化工生產(chǎn)可持續(xù)發(fā)展的途徑院士咨詢(xún)活動(dòng)1997年國(guó)家自然科學(xué)基金委“九五”重大項(xiàng)目：環(huán)境友好石油化工催化化學(xué)與反應(yīng)工程1997年5月，香山科學(xué)會(huì)議第72次學(xué)術(shù)研討會(huì)：可持續(xù)發(fā)展問(wèn)題對(duì)科學(xué)的挑戰(zhàn)綠色化學(xué)1998年合肥第一屆國(guó)際綠色化學(xué)高級(jí)研討會(huì)1999年北京第16次九華山科學(xué)論壇“綠色化學(xué)的基本科學(xué)問(wèn)題”2000年科技部國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目立項(xiàng)石油煉制和基本有機(jī)化學(xué)品合成的綠色化學(xué),19/97,（ACS）,（RSC）,（?）,綠色化學(xué)的主要內(nèi)容,如何評(píng)估是否綠色？,在綠色化學(xué)生產(chǎn)中有12條必須遵守的原則，這些原則可作為實(shí)驗(yàn)化學(xué)家開(kāi)發(fā)和評(píng)估一條合成路線(xiàn)、一個(gè)生產(chǎn)過(guò)程、一個(gè)化合物是不是綠色的指導(dǎo)方針和標(biāo)準(zhǔn)。,21/97,22/97,12PrinciplesofGreenChemistry,Prof.Anastas,P.T.Prof.Waner,J.C.YaleUniversity,23/97,PreventionItisbettertopreventwastethantotreatorcleanupwasteafterithasbeencreated.AtomEconomySyntheticmethodsshouldbedesignedtomaximizetheincorporationofallmaterialsusedintheprocessintothefinalproduct.LessHazardousChemicalSynthesesWhereverpracticable,syntheticmethodsshouldbedesignedtouseandgeneratesubstancesthatpossesslittleornotoxicitytohumanhealthandtheenvironment.DesigningSaferChemicalsChemicalproductsshouldbedesignedtoaffecttheirdesiredfunctionwhileminimizingtheirtoxicity.SaferSolventsandAuxiliariesTheuseofauxiliarysubstances(e.g.,solvents,separationagents,etc.)shouldbemadeunnecessarywhereverpossibleandinnocuouswhenused.DesignforEnergyEfficiencyEnergyrequirementsofchemicalprocessesshouldberecognizedfortheirenvironmentalandeconomicimpactsandshouldbeminimized.Ifpossible,syntheticmethodsshouldbeconductedatambienttemperatureandpressure.UseofRenewableFeedstocksArawmaterialorfeedstockshouldberenewableratherthandepletingwhenevertechnicallyandeconomicallypracticable.ReduceDerivativesUnnecessaryderivatization(useofblockinggroups,protection/deprotection,temporarymodificationofphysical/chemicalprocesses)shouldbeminimizedoravoidedifpossible,becausesuchstepsrequireadditionalreagentsandcangeneratewaste.CatalysisCatalyticreagents(asselectiveaspossible)aresuperiortostoichiometricreagents.DesignforDegradationChemicalproductsshouldbedesignedsothatattheendoftheirfunctiontheybreakdownintoinnocuousdegradationproductsanddonotpersistintheenvironment.Real-timeanalysisforPollutionPreventionAnalyticalmethodologiesneedtobefurtherdevelopedtoallowforreal-time,in-processmonitoringandcontrolpriortotheformationofhazardoussubstances.InherentlySaferChemistryforAccidentPreventionSubstancesandtheformofasubstanceusedinachemicalprocessshouldbechosentominimizethepotentialforchemicalaccidents,includingreleases,explosions,andfires.,綠色化學(xué)的12條原則,防止廢物：設(shè)計(jì)化學(xué)合成方法防止廢物的產(chǎn)生，從而無(wú)需進(jìn)行廢物的處理。使原子經(jīng)濟(jì)最大化：最大比例的利用起始反應(yīng)物的原子。降低化學(xué)合成方法的危險(xiǎn)性：降低或消除生成產(chǎn)物的合成方法對(duì)人類(lèi)及環(huán)境的毒性。設(shè)計(jì)更安全的化合物和產(chǎn)物：設(shè)計(jì)更有效，而且低毒或無(wú)毒的化合物。使用更安全的溶劑和反應(yīng)條件：避免使用溶劑，混合物分離試劑，和其他的輔助化合物。提高能源效率：可能的話(huà)，在常溫常壓下進(jìn)行反應(yīng)。,使用可再生的原料：使用可再生的原料而非消耗型原料。避免衍生物：避免使用保護(hù)基或其他暫時(shí)的修飾，衍生物的產(chǎn)生將使用額外的試劑，并產(chǎn)生廢物。使用催化劑：通過(guò)催化反應(yīng)將廢物的量降到最低。設(shè)計(jì)可降解的產(chǎn)物：產(chǎn)物在使用后，應(yīng)可降解，而不會(huì)在環(huán)境累積。全程分析并防止污染：在生產(chǎn)過(guò)程中進(jìn)行全程監(jiān)控，以減少或消除副產(chǎn)物的生成。使事故的可能性降到最低：設(shè)計(jì)化合物及其狀態(tài)，以降低爆炸，火災(zāi)，泄漏發(fā)生的可能性。,綠色化學(xué)的核心內(nèi)容,綠色化學(xué)可歸納為5個(gè)“R”：Reduction“降低”，即減少“三廢”排放；Reuse“重復(fù)使用”，諸如化學(xué)工業(yè)過(guò)程中的催化劑、載體等，這是降低成本和減廢的需要；Recycling“回收”，可以有效實(shí)現(xiàn)“省資源、少污染、降成本”的要求；Regeneration“再生”，即變廢為寶，節(jié)省資源、能源，減少污染的有效途徑；Rejection“拒用”，指對(duì)一些無(wú)法替代，又無(wú)法回收、再生和重復(fù)使用的，有毒副作用及污染作用明顯的原料，拒絕在化學(xué)化工過(guò)程中使用，這是杜絕污染的最根本方法。,26/97,實(shí)驗(yàn)室如何實(shí)現(xiàn)綠色化學(xué)？,開(kāi)發(fā)綠色實(shí)驗(yàn)，如實(shí)驗(yàn)室用H2O2分解制O2代替KClO3分解法，實(shí)現(xiàn)了原料和反應(yīng)過(guò)程的綠色化。防止實(shí)驗(yàn)過(guò)程中尾氣、廢物等環(huán)境的污染，實(shí)驗(yàn)中有危害性氣體產(chǎn)生時(shí)要加強(qiáng)尾氣吸收，對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物盡可能再利用等。在保證實(shí)驗(yàn)效果的前提下，盡量減少實(shí)驗(yàn)試劑的用量，使實(shí)驗(yàn)小型化、微型化。對(duì)于危險(xiǎn)或反應(yīng)條件苛刻，污染嚴(yán)重或儀器、試劑價(jià)格昂貴的實(shí)驗(yàn)，可采用計(jì)算機(jī)模擬化學(xué)實(shí)驗(yàn)或觀(guān)看實(shí)驗(yàn)錄像等辦法。妥善處置實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的廢物，防止環(huán)境污染。,27/97,超臨界CO2介質(zhì)中酶催化麻纖維提取,苧麻(ChinaGrass),上述脫膠方法嚴(yán)重制約著麻類(lèi)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,化學(xué)法：工業(yè)上普遍采用的以燒堿蒸煮為特征的化學(xué)脫膠方法，存在加工成本高，纖維產(chǎn)量低、品質(zhì)差，環(huán)境污染嚴(yán)重等弊端。常規(guī)脫膠方法，1噸麻耗水400噸以上、污染環(huán)境嚴(yán)重等問(wèn)題。,生物法：環(huán)境污染只能降低20左右。,現(xiàn)有麻類(lèi)纖維提取方法的弊端,污水泛濫,麻類(lèi)生物質(zhì),脫膠,梳紡,織造,印染,紡織,麻類(lèi)加工的“瓶頸”,上述加工過(guò)程中，脫膠是麻類(lèi)加工過(guò)程的關(guān)鍵步驟,加速酶的催化反應(yīng)進(jìn)程,實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)與分離一體化,降低環(huán)境污染，改善生態(tài)環(huán)境,降低麻制品加工成本,提高麻類(lèi)纖維的性能,新過(guò)程scCO2酶催化法,scCO2對(duì)苧麻脫膠酶活的影響,劉昭鐵等，紡織學(xué)報(bào),2006,27(8),4,溫度對(duì)脫膠酶活的影響,壓力對(duì)脫膠酶活的影響,scCO2介質(zhì)苧麻脫膠,Ramiefiber,PZ.-T.Liuetal.,CN1955346,2007-05-02.,scCO2,Enzyme,Ramiebast,10MPa,35-50oC,A.果膠酶B.木聚糖酶C.無(wú)酶,scCO2苧麻脫膠效果,ABC,不同反應(yīng)條件苧麻酶法脫膠結(jié)果,脫膠酶種類(lèi),0,1,1,未加脫膠酶,100,10,5,木聚糖酶,60,8,5,脫膠效果提高率(%),超臨界處理,常壓處理,果膠酶,脫膠時(shí)間對(duì)苧麻超臨界介質(zhì)酶法脫膠效果的影響,5L反應(yīng)釜脫膠結(jié)果表明，與常規(guī)化學(xué)脫膠方法相比，不僅大大縮短了脫膠時(shí)間，而且脫膠制成率提高了14%，纖維強(qiáng)度提高了10%，污染物排放量降低55%。,對(duì)麻纖維性能的影響,41/97,原子經(jīng)濟(jì)性的概念,1991年美國(guó)著名有機(jī)化學(xué)家BarryTrost提出的，他以原子利用率衡量反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性：原子利用率=（預(yù)期產(chǎn)物的分子量反應(yīng)物質(zhì)的原子量總和）100%原子利用率越高，反應(yīng)產(chǎn)生的廢棄物越少，對(duì)環(huán)境造成的污染也越少。在一般的有機(jī)合成反應(yīng)中：A+B=C+D主產(chǎn)物副產(chǎn)物反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物D往往是廢物，因此可成為環(huán)境的污染源。綠色有機(jī)合成應(yīng)該是原子經(jīng)濟(jì)性的，即原料的原子100%轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物，不產(chǎn)生廢棄物。,42/97,如Diels-Alder反應(yīng)就是一個(gè)原子經(jīng)濟(jì)性的反應(yīng)：,原子利用率=82(28+54)100%=100%,43/97,44/97,(一)開(kāi)發(fā)“原子經(jīng)濟(jì)”反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)廢物“零排放”,開(kāi)發(fā)“原子經(jīng)濟(jì)”反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)廢物“零排放”,BarryTrost：原子經(jīng)濟(jì)性(AtomEconomy)概念A(yù)BCDABC,廢物或副產(chǎn)物,產(chǎn)物,廢物為零,不同工業(yè)部門(mén)生產(chǎn)中的廢物排放量,制藥、精細(xì)化工更需開(kāi)發(fā)原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng),第一步,第二步,第三步,第四步,第五步,第六步,布洛芬,Boots公司的Brown方法,原子經(jīng)濟(jì)性40%,布洛芬鎮(zhèn)靜、止痛藥的生產(chǎn),第一步,第二步,第三步,BHC公司新發(fā)明的綠色方法,簡(jiǎn)單多了！,原子經(jīng)濟(jì)性99%獲1997年美國(guó)總統(tǒng)“綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”,傳統(tǒng)工藝3-氯過(guò)苯甲酸氧化劑，-己內(nèi)酯原子經(jīng)濟(jì)性42%，產(chǎn)生3-氯苯甲酸廢綠色工藝負(fù)載錫的沸石催化劑，過(guò)氧化氫氧化劑，原子經(jīng)濟(jì)性86%，副產(chǎn)物只有水。,用于生產(chǎn)醫(yī)藥、塑料添加劑,O,l,O,O,+,O,錫/沸石,50/97,(二)綠色有機(jī)合成,綠色有機(jī)合成主要研究?jī)?nèi)容,在有機(jī)合成反應(yīng)中,有許多原料是有毒的甚至是劇毒的,如光氣、氫氰酸、硫酸二甲酯等，大量使用這些原料將危害從業(yè)人員的身體，并對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。因此，綠色有機(jī)合成的一個(gè)重要任務(wù)是采用無(wú)毒無(wú)害的或低毒的原料代替毒性大的原料。烴類(lèi)氧化的“原子經(jīng)濟(jì)”反應(yīng)正在改進(jìn)替代劇毒光氣等原料的綠色技術(shù)，研究降低成本開(kāi)發(fā)新一代苯與烯烴烷基化無(wú)毒無(wú)害固體酸催化劑,烴類(lèi)氧化的“原子經(jīng)濟(jì)”反應(yīng)正在改進(jìn),20世紀(jì)80年代發(fā)明鈦硅分子篩作為催化劑采用H2O2為氧化劑實(shí)現(xiàn)下列“原子經(jīng)濟(jì)”反應(yīng)丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷環(huán)己酮氨氧化制環(huán)己酮肟苯酚氧化制對(duì)苯二酚,丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷,次氯酸,石灰,廢渣污水,傳統(tǒng)工藝氯醇法：原子經(jīng)濟(jì)性=31%,綠色工藝鈦硅分子篩催化：原子經(jīng)濟(jì)性=76%,1-氯丙醇,2-氯丙醇,烴類(lèi)催化氧化有了新進(jìn)展,降低H2O2費(fèi)用原位H2、O2合成H2O2，與丙烯環(huán)氧化集成新氧化劑異丙苯過(guò)氧化物新氧化催化材料Sn/沸石有機(jī)氮絡(luò)合Fe2+系催化劑含鎢的金屬簇相轉(zhuǎn)移催化劑,烴類(lèi)催化氧化生產(chǎn)大宗有機(jī)化學(xué)品的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng),分析我國(guó)已開(kāi)發(fā)技術(shù)的不足參照國(guó)外新研究動(dòng)向力爭(zhēng)開(kāi)發(fā)下一代綠色技術(shù),替代劇毒光氣等原料的綠色技術(shù)需要降低成本,1984年印度博帕爾光氣泄漏事件2000年羅馬尼亞一家工廠(chǎng)的氰化物泄漏到多瑙河支流事件,造成人身傷亡、生態(tài)環(huán)境嚴(yán)重破壞需要開(kāi)發(fā)綠色技術(shù),替代光氣制造異氰酸酯工藝,伯胺和二氧化碳或碳酸二甲酯反應(yīng)伯胺和一氧化碳進(jìn)行氧化羰化硝基苯和一氧化碳羰基化正在小試、中試，比光氣法生產(chǎn)成本高10，需要降低成本,甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)工藝,傳統(tǒng)工藝,綠色工藝,47%原子經(jīng)濟(jì)性,100%原子經(jīng)濟(jì)性,投資、成本低,開(kāi)發(fā)新一代苯與烯烴烷基化無(wú)毒無(wú)害固體酸催化劑,傳統(tǒng)AlCl3、HF催化劑的缺點(diǎn)：腐蝕設(shè)備，危害人身健康和社區(qū)安全，廢水、廢渣污染環(huán)境,開(kāi)發(fā)新一代芳烴烷基化固體酸催化劑,分子篩固體酸催化劑環(huán)境友好，但是：酸強(qiáng)度低，分布不均，酸中心少；因而，反應(yīng)溫度和壓力高，產(chǎn)品雜質(zhì)增多。為克服上述缺點(diǎn)，下一代固體酸催化劑雜多酸、包裹型液體酸、Nafion/SiO2復(fù)合材料、納米分子篩復(fù)合材料、離子液體等。,開(kāi)發(fā)新一代苯與烯烴烷基化無(wú)毒無(wú)害固體酸催化劑,加快已有基礎(chǔ)的負(fù)載型雜多酸的開(kāi)發(fā)利用懸浮催化蒸餾等新工藝力爭(zhēng)開(kāi)發(fā)具有中國(guó)特色的獨(dú)特先進(jìn)新催化劑和工藝?yán)^續(xù)研究納米分子篩復(fù)合材料、離子液體等新催化材料,62/97,(三)超臨界流體代替有毒、有害溶劑正在推廣應(yīng)用,有機(jī)溶劑的危害,揮發(fā)性有機(jī)溶劑有廣泛用途涂料和油漆的溶劑泡沫塑料的發(fā)泡劑微電子器件等的精密清洗服裝干洗的清洗劑化工生產(chǎn)過(guò)程中作為溶劑揮發(fā)性有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境的危害形成光化學(xué)煙霧引起和加劇多種呼吸系統(tǒng)疾病，增加癌癥發(fā)病率導(dǎo)致谷物減產(chǎn)、橡膠硬化等，每年造成大量損失二氟二氯甲烷等破壞地球大氣中的臭氧層,超臨界二氧化碳溶劑的優(yōu)點(diǎn),CO2的化學(xué)穩(wěn)定性好，不燃燒、無(wú)毒、無(wú)色、無(wú)味、不污染環(huán)境，不存在殘留溶劑問(wèn)題。不會(huì)形成光化學(xué)煙霧，也不會(huì)破壞臭氧層，來(lái)源豐富，價(jià)格低廉。超臨界二氧化碳可很好地溶解一般有機(jī)化合物。,用超臨界二氧化碳代替揮發(fā)性有機(jī)溶劑的應(yīng)用,替代機(jī)械、電子、醫(yī)藥和干洗等行業(yè)中普遍采用的揮發(fā)性有機(jī)清洗劑代替氟氯烴作泡沫塑料的發(fā)泡劑超臨界CO2為溶劑，生產(chǎn)氟化物單體和聚合物,超臨界二氧化碳代替有毒、有害溶劑的發(fā)展,利用我國(guó)合成氨廠(chǎng)、煉油廠(chǎng)中制氫裝置大量排放的CO2，開(kāi)發(fā)（或引進(jìn)）超臨界CO2技術(shù)在房屋裝修、泡沫塑料生產(chǎn)、服裝干洗等中應(yīng)用，形成新興產(chǎn)業(yè)。,67/97,超臨界CO2在有機(jī)物萃取中的應(yīng)用,超臨界CO2萃取與傳統(tǒng)萃取工藝比較，具有萃取時(shí)間短、萃取費(fèi)用少、萃取更徹底、可進(jìn)行熱敏感樣品及痕量組分萃取等優(yōu)點(diǎn)，特別適合于不穩(wěn)定天然產(chǎn)物和生物活性物質(zhì)的提取、分離，生產(chǎn)出近于完美的綠色產(chǎn)品。,超臨界萃取的應(yīng)用,J.M.DeSimone,Science,1992,257:945-947J.M.DeSimone,WO93/20116,一種制備含氟聚合物的方法,InscCO2,超臨界CO2介質(zhì)中聚合反應(yīng),Prof.J.M.DeSimoneUniversityofNorthCarolina,69/97,以水為溶劑,以水為介質(zhì)的有機(jī)反應(yīng)是“與環(huán)境友好的合成反應(yīng)”的一個(gè)重要組成部分。水相中的有機(jī)反應(yīng)具有許多優(yōu)點(diǎn)：操作簡(jiǎn)便，安全，沒(méi)有有機(jī)溶劑的易燃，易爆等問(wèn)題。在有機(jī)合成方面，可以省略許多諸如官能團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)等的合成步驟水的資源豐富，成本低廉，不會(huì)污染環(huán)境，因此是潛在的“與環(huán)境友好”的反應(yīng)介質(zhì)。從另一個(gè)角度看，長(zhǎng)期以來(lái)，大部分有機(jī)反應(yīng)是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的，有的甚至必須在無(wú)水、無(wú)氧的條件下進(jìn)行，有機(jī)合成反應(yīng)的研究也是以有機(jī)反應(yīng)介質(zhì)為基礎(chǔ)的。,70/97,新問(wèn)題,以水為介質(zhì)必然會(huì)引出許多新問(wèn)題，如：有機(jī)底物在水中的“疏水作用”；反應(yīng)底物和試劑在水中的穩(wěn)定性；水中存在的大量的氫鍵對(duì)反應(yīng)的影響；以及水中有機(jī)反應(yīng)的機(jī)理；水中反應(yīng)的立體化學(xué)：適于水相反應(yīng)的新試劑和新反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用等?？梢灶A(yù)見(jiàn)，水相有機(jī)反應(yīng)的研究將會(huì)在有機(jī)合成化學(xué)中開(kāi)辟出一個(gè)新的研究領(lǐng)域。,71/97,離于液體的應(yīng)用,離子液體(ionicliquid)是指室溫或低溫下為液體的鹽，由含氮、磷有機(jī)陽(yáng)離子和大的無(wú)機(jī)陰離子(如:BF4-，PF6-等)組成。離子液體對(duì)有機(jī)、金屬有機(jī)、無(wú)機(jī)化合物有很好的溶解性，無(wú)可測(cè)蒸氣壓，無(wú)味，不燃，易與產(chǎn)物分離，易回收，可循環(huán)使用?？梢?jiàn)，離子液體在作為與環(huán)境友好的“潔凈”溶劑方面有很大的潛力。離子液體兼有極性和非極性有機(jī)溶劑的溶解性能，溶解在離子液體中的催化劑，同時(shí)具有均相和非均相催化劑的優(yōu)點(diǎn)，催化反應(yīng)有高的反應(yīng)速度和高的選擇性。因此，以離子液體為溶劑的有機(jī)反應(yīng)也表現(xiàn)出許多特點(diǎn)，并有可能在工業(yè)生產(chǎn)中得到應(yīng)用。,(四)利用可再生資源生產(chǎn)大宗有機(jī)化工產(chǎn)品,73/97,當(dāng)今，95%以上的有機(jī)化學(xué)品來(lái)自石油。但是，地球上的煤和石油是有限的和不可再生的。因此，如何利用生物質(zhì)為原料生產(chǎn)人類(lèi)需要的化學(xué)品就成為綠色有機(jī)合成的戰(zhàn)略任務(wù)。很久以前，人類(lèi)就懂得用淀粉發(fā)酵造酒，這是最古老的以生物質(zhì)為原料的合成。地球上最多的生物質(zhì)是木質(zhì)纖維素，如農(nóng)作物的稻桿、麥桿、高粱桿、玉米桿等，單中國(guó)每年就有15億噸，其中除少量用于造紙外，大部分都燒掉，既污染環(huán)境又造成浪費(fèi)。如果能把它們轉(zhuǎn)化成化學(xué)品，可制取23億噸乙醇、8000萬(wàn)噸糠醛和3億噸木質(zhì)素，創(chuàng)造數(shù)百億元的價(jià)值，既保護(hù)環(huán)境又造福社會(huì)。,74/97,1999年，美國(guó)的Biofine公司獲得美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)之小企業(yè)獎(jiǎng)。他們的獲獎(jiǎng)項(xiàng)目是把廢纖維轉(zhuǎn)化成乙酰丙酸。,75/97,以植物為主的生物質(zhì)資源是一個(gè)可再生的巨大資源寶庫(kù)，利用可再生資源可以消除污染，用之不竭，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。開(kāi)發(fā)生物催化技術(shù)是關(guān)鍵。,國(guó)外生物技術(shù)生產(chǎn)大宗化工產(chǎn)品已取得突破,DuPont和GenecorInternational等合作建成由玉米生產(chǎn)1，3丙二醇(PDO)裝置，成本比化學(xué)法低15。CargillDOW公司正在建設(shè)一個(gè)14萬(wàn)t/a的聚乳酸工廠(chǎng)，用于生產(chǎn)塑料、纖維。,從生物質(zhì)原料所制產(chǎn)品的目標(biāo),美國(guó)國(guó)家研究委員會(huì)（NationalResearchCouncil),利用可再生資源生產(chǎn)大宗有機(jī)化工產(chǎn)品的研究方向,可再生植物原料中現(xiàn)在使用的葡萄糖，正在開(kāi)發(fā)低成本的蔗糖，最后使用木質(zhì)素纖維。生物催化、化學(xué)法的組合。組織多學(xué)科合作，加強(qiáng)研究。,79/97,酶催化和仿酶催化,酶催化酶催化是最古老的催化方法也是最先進(jìn)的催化方法。古時(shí)候，人類(lèi)就懂得用發(fā)酵的方法制酒:淀粉-葡萄糖-酒酶催化反應(yīng)一向以高效、高專(zhuān)一性、條件溫和、環(huán)境友好而獲得世人矚目。最近，美國(guó)能源部組織的新原料計(jì)劃發(fā)展了一個(gè)有效地把木質(zhì)纖維素的三個(gè)組分分離開(kāi)的方法，得到的純凈纖維素能夠十分有效地轉(zhuǎn)化成葡萄糖，再用細(xì)菌或酶把葡萄糖催化轉(zhuǎn)化成酒精和其他化學(xué)品。,80/97,仿酶催化由于天然酶來(lái)源有限、難于提純、敏感易變，實(shí)際應(yīng)用尚有不少困難。開(kāi)發(fā)具有與天然酶功能相似甚至更優(yōu)越的人工酶已成為當(dāng)代化學(xué)與仿生科技領(lǐng)域的重要課題之一。模擬酶，就是從天然酶中挑選出起主導(dǎo)作用的一些因素，如：活性中心結(jié)構(gòu)、疏水微環(huán)境、與底物的多種非共價(jià)鍵相互作用及其協(xié)同效應(yīng)等，用以設(shè)計(jì)合成既能表現(xiàn)酶的優(yōu)異功能又比酶簡(jiǎn)單、穩(wěn)定得多的非蛋白質(zhì)分子或分子集合體，模擬酶對(duì)底物的識(shí)別、結(jié)合及催化作用，開(kāi)發(fā)具有綠色化學(xué)特點(diǎn)的新合成反應(yīng)或方法。,81/97,(五)超清潔生物柴油,超清潔生物柴油,生物柴油的特點(diǎn)減少汽車(chē)尾氣中NOx、SOx和顆粒物排放整個(gè)過(guò)程少排放CO2，減少溫室效應(yīng)本身無(wú)毒、無(wú)害，能自行分解回歸自然具有一定的潤(rùn)滑性，從而延長(zhǎng)機(jī)動(dòng)車(chē)的壽命燃燒熱值稍低，傾點(diǎn)較高，影響低溫啟動(dòng),生物柴油的制造,植物油與甲醇（乙醇）酯交換制得棉籽油、棕櫚油、椰子油、菜籽油、野生植物油以及海藻等化學(xué)法液堿催化固體堿催化二段催化酶催化,生物柴油在國(guó)外已經(jīng)銷(xiāo)售使用,目前歐共體年產(chǎn)生物柴油90萬(wàn)噸，2015年規(guī)劃達(dá)到830萬(wàn)噸，2020年達(dá)到2500萬(wàn)噸;德國(guó)生物柴油的年產(chǎn)量已達(dá)120萬(wàn)噸，已有900多個(gè)加油站銷(xiāo)售生物柴油;法國(guó)許多石油柴油中已調(diào)配有生物柴油，哥本哈根、里斯本