水凝膠溶脹度

l 水凝膠的溶脹性與抗張強(qiáng)度高分子凝膠是由具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物和溶劑組成的。水凝膠在水中可顯著溶脹。溶脹性是指凝膠吸收液體后自身體積明顯增大的 現(xiàn)象，這是彈性凝膠的重要特性，凝膠的溶脹可分為兩個(gè)階段：第一階段是溶劑分子鉆入凝 膠中與大分子相互作用形成溶劑化層，此過(guò)程很快，伴有放熱效應(yīng)和體積收縮現(xiàn)象（指凝膠 體積的增加比吸收的液體體積小）第二階段是液體分子的繼續(xù)滲透， ； 這時(shí)凝膠體積大大增加。 溶脹的大小可用溶脹度（swelling capacity）來(lái)衡量。交聯(lián)高聚物的溶脹過(guò)程實(shí)際上是兩種相反趨勢(shì)的平衡過(guò)程,溶劑試圖滲透到網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部,使體積溶脹導(dǎo)致三維分子網(wǎng)絡(luò)的伸展,交聯(lián)點(diǎn)之間的分子鏈的伸展降低了它的構(gòu)象熵值,分子網(wǎng)絡(luò)的彈性收縮力,力圖使網(wǎng)絡(luò)收縮。當(dāng)兩種相反的傾向互相抵消時(shí),達(dá)到溶脹平衡。高分子凝膠的溶脹特性與溶質(zhì)和溶劑的性質(zhì)、溫度及網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)有關(guān)。溫度敏性水凝膠是指能隨環(huán)境溫度變化發(fā)生體積突變現(xiàn)象的一類水凝膠。這種凝膠具有一定比例的疏水和親水基團(tuán)，溫度的變化可影響這些基團(tuán)的疏水作用以及大分子鏈間的氫鍵作用，從而使凝膠結(jié)構(gòu)改變，發(fā)生體積變化。 由于溫度敏感性水凝膠的獨(dú)特響應(yīng)性，在藥物可控釋放、生物傳感器、生物機(jī)械以及膜分離系統(tǒng)等方面有著極其重要的應(yīng)用價(jià)值。自20世紀(jì)80年代Tanaka等報(bào)道了聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)水凝膠的溫度敏感性后， 水凝膠的溫度敏感性受到了廣泛的關(guān)注。 聚N-異丙基丙烯酰胺凝膠屬于低溫溶解型溫度敏感性水凝膠， 它在較小的溫度范圍內(nèi)可表現(xiàn)出明顯的親水和疏水變化，從而表現(xiàn)出低溫溶脹高溫收縮的性能，其臨界溶解溫度下限在32左右。Inomata，Seker以及Kim等分別合成了N取代基不同的聚N取代丙烯酰胺類水凝膠， 較深入地探討了這類水凝膠的溫度敏感性機(jī)理。 Takei 等研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)NIPAm與親水單體共聚時(shí)，聚合物的臨界溶解溫度會(huì)升高; 與疏水單體共聚時(shí)，聚合物的臨界溶解溫度則下降。 國(guó)內(nèi)對(duì)聚N取代丙烯酰胺類水凝膠的溫度敏感性也進(jìn)行了一些研究。張先正等以AAm與NIPAAm共聚合成了具有快速溫度敏感的水凝膠，研究發(fā)現(xiàn)AAm的用量對(duì)凝膠臨界溶解溫度有著較大的影響。王昌華等利用丙烯酸(3-磺酸鉀)丙酯(SPAP)與NIPAAm共聚，制備了P(NIPAAm-co-SPAP)水凝膠，發(fā)現(xiàn)該凝膠的臨界溶解溫度在人體溫度(37 )附近。 另外，一些研究還發(fā)現(xiàn)，有些水凝膠的溶脹比隨溫度的升高而增加，反之則降低，表現(xiàn)為熱脹性，這類水凝膠稱為高溫溶解型溫度敏感性水凝膠。 Hiroki 等合成的聚 (N，N-二甲基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸丁酯)與聚丙烯酸的互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠就具有這種溫度響應(yīng)特性。當(dāng)前合成出的溫度敏感性水凝膠普遍存在強(qiáng)度較低的弱點(diǎn)。這主要是由于溫度敏感性水凝膠一般含有一定比例的疏水和親水基團(tuán)，凝膠內(nèi)部容易出現(xiàn)相分離，使得凝膠在溶脹后內(nèi)部出現(xiàn)裂紋而容易破碎。溫度敏感性水凝膠的這一弱點(diǎn)， 在很大程度上限制了它在生物機(jī)械以及膜分離系統(tǒng)等領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，如何在保證凝膠溫度敏感性的前提下，制備出強(qiáng)度較高的水凝膠，是一個(gè)急需解決的問(wèn)題。 在凝膠的眾多增強(qiáng)方法中，互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)技術(shù)是一個(gè)很好的選擇。利用互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)合成出的水凝膠，既能保持原有各組分的特性，又能通過(guò)聚合物網(wǎng)絡(luò)間的相互纏結(jié)而起到對(duì)凝膠的增強(qiáng)作用。水凝膠的溶脹度除了受環(huán)境條件(溫度、值)的影響以外,還受自身結(jié)構(gòu)、介質(zhì)的離子強(qiáng)度的影響。同一條件下的交聯(lián)密度越大,溶脹度越小;對(duì)于配比不同的水凝膠而言,配比的影響取決于溫度和選擇交聯(lián)劑用量的標(biāo)準(zhǔn)的用量。l 凝膠消溶脹性能的測(cè)定將在50 下達(dá)到溶脹平衡的水凝膠準(zhǔn)確稱重然后迅速將凝膠放入60 的去離子水中。 每隔一定時(shí)間將凝膠取出，擦干表面水份，稱重。凝膠含水率(WR)可由下式進(jìn)行計(jì)算。 其中， Wd代表干凝膠的質(zhì)量; We代表凝膠在50 下達(dá)到溶脹平衡的質(zhì)量; Wt代表凝膠在60 蒸餾水中消溶脹一定時(shí)間后的質(zhì)量。l 凝膠抗壓縮強(qiáng)度的測(cè)定由于吸水后的凝膠的抗壓縮力學(xué)性能與橡膠接近，因此用橡膠的壓阻實(shí)驗(yàn)來(lái)表征凝膠的抗壓縮強(qiáng)度。將干凝膠放入去離子水中，控制吸水時(shí)間以得到溶脹度相同的凝膠，然后將凝膠放入密閉容器中，在30 的環(huán)境下放置4 h， 使凝膠溶脹均勻，凝膠的溶脹度由Eq。將凝膠切成10 mm10 mm10 mm的正方體，在CMT-6104型萬(wàn)能力學(xué)測(cè)試儀上進(jìn)行凝膠的橡膠壓阻性能測(cè)試， 壓縮速度為1 mm/min， 直至凝膠破裂。 凝膠的抗壓縮強(qiáng)度(stress strength)由以下公式計(jì)算: 其中F為試樣截面受到的力，S為試樣的截面積。l 敷料的功能與主要指標(biāo) 理想的敷料應(yīng)具有如下功能33:防止水分與體液的損失;覆蓋及保護(hù)創(chuàng)面不受感染;良好的生物相容性;透氣，保濕性良好:與創(chuàng)面有有較好的粘合力，不產(chǎn)生變形;有足夠的機(jī)械強(qiáng)度支持細(xì)胞分化增生;表面具有足夠的細(xì)胞吸附能力，有利于細(xì)胞的薪附和生長(zhǎng);能夠促進(jìn)上皮組織和肉芽的正常生長(zhǎng)，促進(jìn)傷口愈合，不留疤痕;材料來(lái)源充足，易于制作、加工等。評(píng)價(jià)敷料性能的主要指標(biāo)如下:(1)機(jī)械性能:主要是抗張強(qiáng)度(tensil strength)和人體舒適性(comfortablity)。前者反映敷料抵抗外力破壞的能力;后者體現(xiàn)敷料的柔順性，反映敷料在外力作用下的變形特點(diǎn)。 (2)細(xì)菌屏障作用:理想的創(chuàng)面敷料應(yīng)能對(duì)微生物侵入起到阻隔的作用，有效地保護(hù)創(chuàng)面，防止感染。 (3)粘附性:即敷料均勻、緊密地粘附在創(chuàng)面的能力，以撕脫力表示。 (4)吸收容量:即敷料吸收創(chuàng)面滲出液及有害物質(zhì)的能力，吸收容量較大的敷料能夠防止創(chuàng)面積液，減少細(xì)菌生長(zhǎng)，從而促進(jìn)愈合。 (5)水蒸氣透過(guò)率:適當(dāng)?shù)乃魵馔高^(guò)率可使創(chuàng)面保持一個(gè)理想的濕度環(huán)境，防止積液的同時(shí)也能保持創(chuàng)面濕潤(rùn)，有利于促進(jìn)愈合。 (6)氧氣通透性:氧氣能夠提高成纖維細(xì)胞的活性，有利于上皮組織成份膠原蛋白的合成和表皮細(xì)胞的生長(zhǎng)。 (7)其他:對(duì)于新開(kāi)發(fā)的敷料應(yīng)進(jìn)行必要的毒性、抗原性及過(guò)敏性測(cè)試。若敷料中加入了藥物，需進(jìn)行體外釋藥實(shí)驗(yàn)及探明其協(xié)同作用。l 抗菌機(jī)理 抗菌劑是對(duì)霉菌、細(xì)菌等微生物高度敏感的化學(xué)物質(zhì)，它能通過(guò)化學(xué)反應(yīng)或物理作用殺死與其接觸的微生物?？咕牧鲜侵附?jīng)過(guò)抗菌劑處理后具備了抗微生物性能的材料，在其使用過(guò)程中可以抑制對(duì)人類的正常生活和生產(chǎn)環(huán)境有害的微生物的生長(zhǎng)和繁殖。人體在正常的代謝過(guò)程中，不斷產(chǎn)生酸性物質(zhì)和堿性物質(zhì)，也從食物中攝取酸性物質(zhì)和堿性物質(zhì)，酸性物質(zhì)和堿性物質(zhì)在人體內(nèi)不斷變化，但由于人體具有一定的酸堿平衡調(diào)節(jié)能力，所以正常情況下體內(nèi)酸堿能保持相對(duì)平衡，這個(gè)平 衡就是酸堿平衡，平衡范圍為酸堿度（即pH值）7.35-7.45，平均為7.41，呈弱堿性。如果人體內(nèi)的pH值經(jīng)常低于7.35，就稱為酸性體質(zhì)。人體的正常pH值為7.35-7.45，呈弱堿性，人體的免疫細(xì)胞最適宜的pH值條件就是7.35-7.45。在這個(gè)條件下，免疫細(xì)胞的戰(zhàn)斗力最強(qiáng)，人體的免疫力功能最好，但是如果pH值發(fā)生偏差造成下降，免疫細(xì)胞的活性將大幅度降低，免疫功能將隨之減弱，而一些病毒和病菌卻是在酸性條件下活性最強(qiáng)。l 水凝膠的制備 目前水凝膠的合成所采用的原料以液體和固體為主。較常用的聚合方法有溶液法、反向懸浮法、反向乳液法和分散聚合法等。引發(fā)方式除化學(xué)引發(fā)外，還有射線輻射引發(fā)、光引發(fā)、等離子體引發(fā)等，后幾種引發(fā)方式由于未加化學(xué)引發(fā)劑，所制得的體系較為純凈。溶液法將單體溶于水中形成溶液，在適當(dāng)?shù)囊l(fā)條件下引發(fā)反應(yīng)，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間后，出料，得到凝膠狀彈性體，經(jīng)切碎、烘干、粉碎、篩分等工序即可得到產(chǎn)品。溶液法具有實(shí)施方法簡(jiǎn)單、體系純凈、交聯(lián)結(jié)構(gòu)均勻且不存在有機(jī)溶劑的使用及回收問(wèn)題等優(yōu)點(diǎn)。但溶液法還存在一些不足，如:反應(yīng)過(guò)程中粘度增大，反應(yīng)熱難以排出；單體濃度低，設(shè)備利用率低和生產(chǎn)能力低；體系含水量較大，產(chǎn)品的后處理工序所需能量大 反相懸浮法 反相懸浮法是以油類為分散介質(zhì)，單體的水溶液為分散相，引發(fā)劑溶解在水相中進(jìn)行聚合的一種聚合方法。該體系一般包括單體、分散介質(zhì)、分散劑、水溶性引發(fā)劑四個(gè)基本組成部分。反相懸浮法具有反應(yīng)散熱快、控溫比溶液法容易，產(chǎn)品分子量比溶液聚合高，雜質(zhì)含量比乳液聚合產(chǎn)品低，以及所得粒狀產(chǎn)品不需粉碎工序等特點(diǎn)。該方法在制備聚丙烯酸鈉高吸水樹(shù)脂中被廣泛采用。但反相懸浮法也存在一些不足，如較難獲得穩(wěn)定的反應(yīng)體系，反應(yīng)中容易結(jié)塊、粘壁、所得產(chǎn)品不如溶液法純凈等，且存在有機(jī)溶劑的使用、回收及污染等問(wèn)題。反相乳液法 將分散介質(zhì)(油相)加到反應(yīng)器中，再加入一定量的乳化劑達(dá)到其臨界膠束濃度，充分?jǐn)嚢?，使乳化劑溶解并攪拌均勻，加熱到反?yīng)溫度，然后將單體滴加到反應(yīng)器中形成穩(wěn)定的乳液，同時(shí)滴加引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)。一定時(shí)間后停