氣相色譜——傅里葉變換紅外光譜聯(lián)用技術(shù)(GC-FTIR)PPT演示課件

氣相色譜傅里葉變換紅外光譜聯(lián)用技術(shù)（GC-FTIR）,肖昌貴110820057賴志彬110827001,1,Contents,GC-FTIR工作原理分析,GC-FTIR譜圖分析及改進(jìn),2,氣相色譜-傅里葉變換紅外光譜聯(lián)用技術(shù)：簡稱GC-FTIR，是通過氣相色譜分離待測組分，通過光管到達(dá)FTIR檢測待測組分，通過計(jì)算機(jī)系統(tǒng)輸出數(shù)據(jù)的技術(shù)。與色散型紅外光譜儀相比：1、光通量大、檢測靈敏度高，能夠檢測微量組分；2、可獲取全頻域光譜信息、掃面速度快、可同步跟蹤掃氣相色譜餾分；3、窄帶汞鎘碲（MCT）代替硫酸三甘肽（TGS）熱釋電檢測器，最終實(shí)現(xiàn)了GC-FTIR的在線聯(lián)機(jī)檢測。,一、GC-FTIR的簡介,3,GC-FTIR示意圖及原理,氣相色譜單元：對(duì)試樣進(jìn)行氣相色譜分離；聯(lián)機(jī)接口：GC餾分在此檢測；傅里葉變換紅外光譜儀：同步跟蹤掃描、檢測GC各餾分；計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)系統(tǒng)：控制聯(lián)機(jī)運(yùn)行及采集、數(shù)據(jù)處理。,4,GC-FTIR聯(lián)用的接口,“接口”是聯(lián)用系統(tǒng)的關(guān)鍵部分，GC通過接口實(shí)現(xiàn)與FTIR間的在線聯(lián)機(jī)檢測。目前商品化的GC-FTIR接口有兩種類型，光管接口和冷凍捕集接口。1、光管光管是作為GC-FTIR接口的光管氣體池的簡稱，是目前應(yīng)用最廣泛的接口,5,GC-FTIR聯(lián)用的接口,6,2.冷凍捕集接口,冷凍捕集接口又稱低溫收集器冷凍捕集接口的關(guān)鍵部分是冷盤。據(jù)文獻(xiàn)資料介紹，冷盤直徑100mm，厚6mm，此盤被置于1.310-4Pa（110-6Torr）的真空艙內(nèi)，借助于氦冷凍機(jī)將其保持在12K左右。,7,兩種接口的比較,光管接口的優(yōu)點(diǎn)：實(shí)時(shí)記錄、價(jià)格相對(duì)便宜、易于操作；不足：細(xì)內(nèi)徑的光管有光暈損失，使光管的透射率下降。為了滿足色譜的分辨能力，往往要犧牲被測餾分在光管內(nèi)的濃度和滯留時(shí)間。為防止相鄰色譜峰在光管中重合，往往采用稀釋技術(shù)，即在GC管出口光管的入口旁接尾吹氣、然而這將導(dǎo)致紅外光譜測量信號(hào)降低和噪音增大。為使樣品在光管中保持氣態(tài)，至少要使光管保持與色譜柱相同的溫度。光管溫度越高，光能量損失越大。,8,兩種接口的比較,冷凍捕集接口優(yōu)點(diǎn)：高信噪比，低檢測限：基體隔離技術(shù)，由于樣品分子在液體氬帶上以斑點(diǎn)方式隔離存在，既沒有分子間的相互作用又沒有分子轉(zhuǎn)動(dòng)，所以譜峰尖銳，強(qiáng)度高。檢測限高。一般樣品的檢測限在100-200pg之間，對(duì)于強(qiáng)吸收樣品，其檢測限達(dá)到10-50pg。冷凍收集接口有兩個(gè)缺點(diǎn)：一是不能實(shí)時(shí)記錄，操作繁瑣、時(shí)間長；其二是儀器昂貴，實(shí)驗(yàn)費(fèi)用高，不利于普及使用。,9,汞鎘碲光導(dǎo)檢測器（MCT）,1、必須使用一個(gè)靈敏度極高的檢測器，這種特殊檢測器還要具有極快的響應(yīng)速度，以保證快速變化的色譜信號(hào)能被及時(shí)檢測。2、現(xiàn)在通用的氣相色譜(紅外光譜檢測器是汞鎘碲光導(dǎo)檢測器（MCT），其特點(diǎn)是靈敏度高，比檢出度（D）較硫酸三苷肽（TGS）熱釋電型檢測器高一個(gè)數(shù)量級(jí)以上，其信號(hào)響應(yīng)快，足以跟上最快的毛細(xì)管色譜峰的變化。,10,連接管線主要有以下幾點(diǎn)要求：,為了防止載氣中氣態(tài)樣品冷凝，傳輸線和光管均需加熱保溫，也可將其安裝在色譜爐內(nèi)；傳輸管線的內(nèi)壁是化學(xué)惰性的，一般采用石英管、玻璃管或有惰性內(nèi)襯的不銹鋼管，防止色譜餾分在高溫下被管壁催化分解；連接管線的體積盡量小，以便將色譜的柱外效應(yīng)降到最低。,11,GC-FTIR計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)采集與處理,1.數(shù)據(jù)采集聯(lián)機(jī)操作的第一步是數(shù)據(jù)采集。首先設(shè)置操作參數(shù)，如掃描速度、采集時(shí)間、采樣點(diǎn)數(shù)、存儲(chǔ)區(qū)間等等。兩種方式：一是連續(xù)采集方式，即將采集的所有干涉圖信息存儲(chǔ)在磁盤上；二是“閾值”采集方式，即人為設(shè)置一“閾值”，當(dāng)被采集的GC峰在MCT檢測器上產(chǎn)生的信號(hào)超過此“閾值”時(shí)，采集的數(shù)據(jù)才被存儲(chǔ)在磁盤上。,12,1、數(shù)據(jù)采集三維圖形,時(shí)間,13,2、化學(xué)圖,隨著色譜峰的繪出和顯示器上紅外譜圖的顯現(xiàn)，在FTIR繪圖儀上按設(shè)定的“化學(xué)窗口”可同步繪出“化學(xué)圖”，見下圖，直至運(yùn)行結(jié)束。,官能團(tuán)色譜圖,14,3、重建色譜圖,由GC-FTIR數(shù)據(jù)重建這種色譜圖的方法主要有兩種類型：一種是吸收重建，即將數(shù)據(jù)采集過程中的全窗口吸收或某個(gè)窗口吸收對(duì)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行積分，由此而重建的色譜圖,不能實(shí)時(shí)檢查,能全面反應(yīng)色譜流出情況,15,干涉圖重建，即Gram-Schmidt重建色譜圖,在實(shí)際聯(lián)機(jī)操作中，在數(shù)據(jù)采集結(jié)束后，一般先進(jìn)行色譜圖重建，借助紅外重建色譜圖即可以判定試樣的組成，也可以依據(jù)該圖進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，使某數(shù)據(jù)點(diǎn)對(duì)應(yīng)的信息能得到進(jìn)一步分析。,矢量差,16,FTIR光譜圖的獲得,根據(jù)紅外重建色譜圖確定色譜峰的數(shù)據(jù)點(diǎn)范圍或峰尖位置，然后根據(jù)需要選取適當(dāng)數(shù)據(jù)點(diǎn)處的干涉圖信息進(jìn)行傅里葉變換，即可獲得相應(yīng)于該數(shù)據(jù)點(diǎn)的氣態(tài)FTIR光譜圖?；具x定原則是：峰弱選峰尖，峰強(qiáng)選峰旁，混峰選兩邊，如若峰況雜，切莫忘差減。,17,GC-FTIR譜庫檢索商用GC-FTIR儀一般均帶有譜圖檢索軟件，可對(duì)GC餾分進(jìn)行定性檢測：一般是將GC餾分的FTIR光譜圖與計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)的氣態(tài)紅外標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較，以實(shí)現(xiàn)未知組分的確認(rèn)。需要指出的是，各GC-FTIR廠商均可提供氣相紅外光譜庫相比差距很大，尚難以滿足實(shí)際檢測的需要，還需進(jìn)一步的工作來豐富GC-FTIR的譜庫。,FTIR光譜圖的獲得,18,影響GC-FTIR結(jié)果的因素及實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化,（一）GC參數(shù)與操作條件的選擇1、色譜柱的選擇色譜柱對(duì)GC分離效果起著極其重要的作用，對(duì)不同試樣應(yīng)選擇涂覆合適固定相的色譜柱。根據(jù)色譜學(xué)上的相似率，一般選用與試樣具有相似極性的色譜固定相。例如，分離極性較強(qiáng)的有機(jī)酸，可選用極性較大的聚乙二醇柱；對(duì)廣譜分析，選用中等極性的SE-54柱等即可。,19,填充柱柱容量較大，但分辨較差，多用于組成簡單的混合物的分析。毛細(xì)管柱較長，其優(yōu)越的分離效能可實(shí)現(xiàn)復(fù)雜混合物的分析，其中，商用彈性石英毛細(xì)管柱為涂壁開口管WCOT柱，是GC-FTIR聯(lián)用普遍采用的柱型。用于聯(lián)機(jī)的WCOT柱規(guī)格主要有三種見表11-6-1。,影響GC-FTIR結(jié)果的因素及實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化,粗徑厚膜柱既具有毛細(xì)管柱的許多優(yōu)點(diǎn)，又具備較大的柱容量，對(duì)提高聯(lián)用系統(tǒng)的靈敏度有利，在GC-FTIR中應(yīng)用較廣。,20,影響GC-FTIR結(jié)果的因素及實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化,2.進(jìn)樣方式的選擇分流進(jìn)樣和不分流進(jìn)樣兩種方式。分流進(jìn)樣時(shí)，考慮到聯(lián)機(jī)系統(tǒng)的靈敏度一般要比FID約低3個(gè)數(shù)量級(jí)，為滿足聯(lián)機(jī)檢測的要求，分流比通常選用10:1，甚至4:1。不分流進(jìn)樣方式能將全部試樣引入毛細(xì)柱，對(duì)痕量分析有利，對(duì)GC-FTIR系統(tǒng)靈敏度有利，但會(huì)造成柱子負(fù)荷與溶劑干擾加大，對(duì)分辨不利，對(duì)此，要設(shè)法解決溶劑問題或選用柱容量較大的粗徑厚膜柱。,21,（二）接口的影響,光管是GC-FTIR聯(lián)機(jī)系統(tǒng)的心臟部件，也是實(shí)現(xiàn)GC-FTIR聯(lián)機(jī)檢測效果的關(guān)鍵。1.光管規(guī)格的影響GC-FTIR聯(lián)機(jī)檢測的關(guān)鍵是使色譜峰體積與光管體積匹配。一般取試樣各組分對(duì)應(yīng)色譜峰的半峰寬體積（V1/2）。實(shí)際上往往要綜合考慮多組分色譜峰的存在，以及它們之間的分離度問題，一般選用光管體積等于或略小于色譜峰半峰寬體積的平均值，這就是色譜峰體積與光管體積的匹配問題。,22,實(shí)際工作中經(jīng)常更換光管以適應(yīng)不同試樣的色譜峰體積既有困難，也是不現(xiàn)實(shí)的。一般采用粗調(diào)和細(xì)調(diào)結(jié)合的辦法：粗調(diào)指光管的選擇，商品光管規(guī)格可參見下表，現(xiàn)行毛細(xì)管GC-FTIR聯(lián)用系統(tǒng)常用內(nèi)徑為1mm、長度為10cm的光管；細(xì)調(diào)指通過改變色譜條件來調(diào)整色譜峰體積，或使用稀釋技術(shù)，即在色譜柱出口、光管的入口旁添加尾吹氣，通過調(diào)節(jié)尾吹氣量使進(jìn)入光管前后的色譜峰峰形一致。,23,2.光管溫度對(duì)GC-FTIR聯(lián)機(jī)檢測的影響光管溫度的高低對(duì)聯(lián)機(jī)檢測影響很大，光管內(nèi)鍍金，金在低溫下是紅外光的良好反射體，一般光管工作溫度應(yīng)控制在200下。,24,（三）FTIR光譜儀對(duì)GC-FTIR聯(lián)機(jī)檢測的影響大多數(shù)毛細(xì)管GC的出峰時(shí)間為1-5s，同步跟蹤掃描要求麥克爾遜干涉儀的掃描速度應(yīng)為1次/s，現(xiàn)行FTIR光譜儀掃描速度一般可達(dá)10次每秒，能在每一時(shí)刻同時(shí)采集全頻域的光譜信息。掃描速度越快，對(duì)GC峰分割測量越細(xì)致，對(duì)系統(tǒng)分辨越有利；掃描速度不能太慢，否則對(duì)系統(tǒng)分辨不利。MCT檢測器分為窄帶、中帶、寬帶三種類型，其中，窄帶檢測器的靈敏度大約是寬帶MCT的4倍，其覆蓋頻率范圍為4000-700cm-1，GC-FTIR系統(tǒng)多采用窄帶MCT。,25,GC-FTIR聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用,隨著GC-FTIR聯(lián)用技術(shù)的不斷發(fā)展和完善，目前它已成為復(fù)雜有機(jī)混合物定性、定量分析的有效手段，在環(huán)保、醫(yī)藥、化工、石油工業(yè)、食品、香料和生化等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。復(fù)雜香精油的分析香料香精是日化產(chǎn)品中的必備原料，其組分復(fù)雜、含有同分異構(gòu)體。用GC-FTIR聯(lián)用技術(shù)可將一個(gè)復(fù)雜香精油含有的組分一一分離，并可以對(duì)每個(gè)組分進(jìn)行定性定量分析。,26,復(fù)雜香精油的分析,氣相色譜條件：日本島津GC-9A氣相色譜PEG-20M交聯(lián)極性色譜柱（1/2）柱溫：90-230，升溫速率3/minFT-IR譜儀條件：NicoletGC-IR接口Nicolet5SXC型FTIR光譜儀,27,共60個(gè)色譜餾分；通過紅外數(shù)據(jù)庫檢索，結(jié)果共鑒定出47個(gè)組分，占色譜餾分總數(shù)的80%,28,GC-FTIR在未知物剖析中的應(yīng)用,GC-FTIR可對(duì)未知混合溶劑如稀料等進(jìn)行快速而有效的分析，減少了最繁瑣的分離提純過程。,29,常用商品GC-FTIR聯(lián)用系統(tǒng)簡介,一般傅里葉紅外光譜儀分為高、中、低三檔：高檔儀器波段范圍寬，并能通過改變動(dòng)鏡掃描速度來獲得不