聚合物的屈服與斷裂

第八章聚合物的屈服與斷裂,CollegeofMaterialsScienceandEngineeringLiaochengUniversity,.,聚合物的力學(xué)性能是其受力后的響應(yīng)，如形變大小、形變的可逆性及抗破損性能等。,在不同條件下聚合物表現(xiàn)出的力學(xué)行為：,很大外力作用下表現(xiàn)為：極限力學(xué)行為（屈服、斷裂）,強(qiáng)度：材料所能承受的最大載荷，表征了材料的受力極限，在實(shí)際應(yīng)用中具有重要的意義。包括抗張強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、硬度。,小外力作用下聚合物表現(xiàn)為：高彈性、粘彈性和流動(dòng)性,.,本章的主要內(nèi)容,.,圖1Instron5569電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)（electronicmaterialtestingsystem）,實(shí)驗(yàn)條件：一定溫度下；試樣在大外力F的作用下以一定拉伸速率拉伸。溫度：非晶態(tài)聚合物Tb-Tg;晶態(tài)聚合物：Tg-Tm。,8.1聚合物的拉伸行為,8.1.1非晶態(tài)高聚物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,非晶態(tài)高聚物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,y,Y,我們先對這條曲線定義幾個(gè)術(shù)語：,2)Y點(diǎn)稱為“屈服點(diǎn)”，“屈服應(yīng)力y”和“屈服伸長y”。,3）B點(diǎn)稱為“斷裂點(diǎn)“，“斷裂強(qiáng)度b”和“斷裂伸長率b”。,4)整個(gè)應(yīng)力-應(yīng)變曲線下的面積就是試樣的斷裂能。,A,1）A點(diǎn)稱為“彈性極限點(diǎn)”，A彈性極限應(yīng)變，A彈性極限應(yīng)力,一、非晶態(tài)高聚物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,從應(yīng)力-應(yīng)變曲線可以看出：以一定速率單軸拉伸非晶態(tài)聚合物，其典型曲線可分成五個(gè)階段：彈性形變區(qū)，從直線的斜率可以求出楊氏模量，從分子機(jī)理來看，這一階段的普彈性是由于高分子的鍵長、鍵角和小的運(yùn)動(dòng)單元的變化引起的,移去外力后這部分形變會(huì)立即完全恢復(fù)。,.,屈服（yield，又稱應(yīng)變軟化點(diǎn)）點(diǎn)，超過了此點(diǎn)，凍結(jié)的鏈段開始運(yùn)動(dòng)。材料發(fā)生屈服，試樣的截面出現(xiàn)“細(xì)頸”。此后隨應(yīng)變增大，應(yīng)力不再增加反而有所下降應(yīng)變軟化。,細(xì)頸:屈服時(shí)，試樣出現(xiàn)的局部變細(xì)的現(xiàn)象。,.,強(qiáng)迫高彈形變區(qū)（冷拉階段），隨拉伸不斷進(jìn)行，細(xì)頸沿試樣不斷擴(kuò)展直到整個(gè)試樣都變成細(xì)頸，材料出現(xiàn)較大變形。強(qiáng)迫高彈形變本質(zhì)上與高彈形變一樣，是鏈段的運(yùn)動(dòng)，但它是在外力作用下發(fā)生的。此時(shí)停止拉伸，去除外力形變不能恢復(fù)，但試樣加熱到Tg附近的溫度時(shí)，形變可以緩慢恢復(fù)。,.,強(qiáng)迫高彈形變產(chǎn)生的原因或玻璃態(tài)下鏈段的運(yùn)動(dòng)是如何發(fā)生的？,松弛時(shí)間與應(yīng)力的關(guān)系：,由上式可見，越大，越小，即外力降低了鏈段在外力作用方向上的運(yùn)動(dòng)活化能，因而縮短了沿力場方向的松弛時(shí)間，當(dāng)應(yīng)力增加致使鏈段運(yùn)動(dòng)松弛時(shí)間減小到與外力作用時(shí)間同一數(shù)量級時(shí)，鏈段開始由蜷曲變?yōu)樯煺梗a(chǎn)生強(qiáng)迫高彈變形。,.,也就是在外力的作用下，非晶聚合物中本來被凍結(jié)的鏈段被強(qiáng)迫運(yùn)動(dòng)，使高分子鏈發(fā)生伸展，產(chǎn)生大的形變。但由于聚合物仍處于玻璃態(tài)，當(dāng)外力移去后，鏈段不能再運(yùn)動(dòng)，形變也就得不到回復(fù)，只有當(dāng)溫度升至Tg附近，使鏈段運(yùn)動(dòng)解凍，形變才能復(fù)原。,.,處于玻璃態(tài)的非晶聚合物在拉伸過程中屈服點(diǎn)后產(chǎn)生的較大應(yīng)變，移去外力后形變不能回復(fù)。若將試樣溫度升到其Tg附近，該形變則可完全回復(fù)，因此它在本質(zhì)上仍屬高彈形變，并非粘流形變，是由高分子的鏈段運(yùn)動(dòng)所引起的。這種形變稱為強(qiáng)迫高彈形變又稱塑性形變,強(qiáng)迫高彈形變的定義,.,相同點(diǎn)：玻璃態(tài)聚合物在大應(yīng)力條件下發(fā)生的這種高彈形變本質(zhì)上與橡膠態(tài)聚合物的高彈形變是相同的，它們都是由鏈段運(yùn)動(dòng)所導(dǎo)致的高彈形變。,討論玻璃態(tài)聚合物的強(qiáng)迫高彈形變和橡膠高彈形變的異同：,不同點(diǎn)：（1）橡膠的高彈形變發(fā)生在Tg溫度以上（橡膠態(tài)），鏈段本身就具有了運(yùn)動(dòng)能力；因此在小應(yīng)力下就可以發(fā)生大形變；（2）橡膠的高彈形變當(dāng)外力去除后可以自動(dòng)回復(fù)。（3）玻璃態(tài)聚合物的高彈形變發(fā)生在Tg溫度以下（玻璃態(tài)），鏈段本身不具備運(yùn)動(dòng)能力，只是在很大的應(yīng)力下使鏈段的運(yùn)動(dòng)解凍了，才可以發(fā)生大形變，而且這種大形變只有當(dāng)加熱到Tg溫度附近時(shí)才可以回復(fù)。,.,應(yīng)變硬化區(qū)，在應(yīng)力的持續(xù)作用下，大量的鏈段開始運(yùn)動(dòng)，并沿外力方向取向，使材料產(chǎn)生大變形，鏈段的運(yùn)動(dòng)和取向最后導(dǎo)致了分子鏈取向排列，使強(qiáng)度提高。因此只有進(jìn)一步增大應(yīng)力才使應(yīng)變進(jìn)一步發(fā)展，所以應(yīng)力又一次上升“應(yīng)變硬化”。,.,斷裂試樣均勻形變，最后應(yīng)力超過了材料的斷裂強(qiáng)度，試樣發(fā)生斷裂。,.,Conclusion：典型非結(jié)晶聚合物拉伸時(shí)形變經(jīng)歷普彈形變、應(yīng)變軟化（屈服）、塑性形變(plasticdeformation)（強(qiáng)迫高彈形變）、應(yīng)變硬化四個(gè)階段。,應(yīng)力-應(yīng)變曲線描述了材料在大外力作用下的形變規(guī)律。,聚合物的屈服強(qiáng)度（Y點(diǎn)強(qiáng)度）聚合物的屈服伸長率（Y點(diǎn)伸長率）聚合物的楊氏模量（OA段斜率）聚合物的斷裂強(qiáng)度（B點(diǎn)強(qiáng)度）聚合物的斷裂伸長率（B點(diǎn)伸長率）聚合物的斷裂韌性（曲線下面積）,從曲線上可得評價(jià)聚合物力學(xué)性能的參數(shù):,(1)溫度,a:TTg脆斷b:TTb,Tb越低材料韌性越好,對材料一般使用溫度為哪一段？,.,2.影響聚合物強(qiáng)度性能的因素,凡是有利于提高材料的彈性模量、有利于增加斷裂過程的表面功和增加分子穩(wěn)定性的因素，都使材料的強(qiáng)度提高；凡是使材料形成弱點(diǎn)而增加應(yīng)力分布的不均勻性的因素，都使材料的強(qiáng)度下降。,聚合物材料內(nèi)在結(jié)構(gòu)因素：一次結(jié)構(gòu)、二次結(jié)構(gòu)和三次結(jié)構(gòu)三個(gè)方面進(jìn)行討論。外在因素：溫度、外力作用速度。,.,一、一次結(jié)構(gòu)：鏈節(jié)含有強(qiáng)極性基團(tuán)或氫鍵的基團(tuán)使得分子間作用力增大，拉伸強(qiáng)度提高,鏈節(jié)的極性對polymer強(qiáng)度的影響,.,交聯(lián)：適當(dāng)交聯(lián)，總是提高聚合物的強(qiáng)度，但如果交聯(lián)度太大，會(huì)使其脆性太大而失去應(yīng)用價(jià)值。,隨著極性基團(tuán)或氫鍵，強(qiáng)度，但密度大，阻礙鏈段的運(yùn)動(dòng)，不能產(chǎn)生強(qiáng)迫高彈形變脆性斷裂,.,空間立構(gòu)：結(jié)構(gòu)規(guī)整和等規(guī)度高的聚合物因結(jié)晶而強(qiáng)度提高。,無規(guī)立構(gòu)含量對PP性能影響,.,Conclution：交聯(lián)、結(jié)晶、增加鏈的剛性（分子鏈本身的剛性加上分子間相互作用力）有利于聚合物強(qiáng)度和耐熱性的提高。,.,支化：支化破壞了鏈的規(guī)整性結(jié)晶度降低，還增加了分子間的距離分子間力減小，都使強(qiáng)度降低。但是韌性有所提高。,支化度對聚合物力學(xué)性能的影響,.,二、二次結(jié)構(gòu)：鏈的剛性高分子鏈剛性增加，聚合物強(qiáng)度增加，韌性下降，像主鏈含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物其強(qiáng)度和模量比脂肪族主鏈高。主鏈上含有大的側(cè)基，剛性大。如PE24.5N/m2，PS35.260N/m2，PET80N/m2,.,分子量與分子量分布：分子量是對高分子材料力學(xué)性能（包括強(qiáng)度、彈性、韌性）起決定性作用的結(jié)構(gòu)參數(shù)。,當(dāng)分子量很小時(shí)，強(qiáng)度隨著分子量增加而增加，當(dāng)分子量大到一定值，強(qiáng)度與分子量無關(guān)。,.,聚合物的沖擊強(qiáng)度隨著分子量的增大而增大。一般認(rèn)為分子量分布寬時(shí)，強(qiáng)度明顯下降，這是因?yàn)榈头肿恿康奈镔|(zhì)相當(dāng)于增塑劑的緣故。分子量分布窄時(shí)剛好相反。,理論解釋：強(qiáng)度是由分子間作用力和化學(xué)鍵決定，分子間作用力具有加和性，隨著分子量的增加對應(yīng)力應(yīng)變曲線的影響增加，當(dāng)分子量小時(shí)分子間作用力小于化學(xué)鍵，破壞發(fā)生在分子間，當(dāng)分子量大到比化學(xué)鍵大時(shí)，破壞發(fā)生在化學(xué)鍵上，強(qiáng)度與分子量無關(guān),.,三、三次結(jié)構(gòu)：結(jié)晶度增加，強(qiáng)度增加韌性下降以PE為例。,表8聚乙烯強(qiáng)度與結(jié)晶度的關(guān)系,.,晶體尺寸：,表9PP球晶尺寸與力學(xué)性能的關(guān)系,小球晶：y、t、斷裂伸長率高。,大球晶：下降,圖22球晶大小對應(yīng)力應(yīng)變曲線的影響,.,結(jié)晶形態(tài)：同一類聚合物，伸直鏈強(qiáng)度最大，串晶次之，球晶最小。,取向：可使材料強(qiáng)度提高幾倍幾十倍，對纖維和薄膜，取向是提高性能必不可少的措施。,原因：取向后分子沿外力的方向有序排列，斷裂時(shí)主價(jià)鍵比例增大，而使聚合物強(qiáng)度提高。注意：當(dāng)外力與取向方向平行，強(qiáng)度高，垂直，強(qiáng)度低。,應(yīng)力集中:高聚物由于下列原因產(chǎn)生應(yīng)力集中，盡管試樣受力沒有達(dá)到破壞的程度，但是局部應(yīng)力集中可以超過聚合物的強(qiáng)度。使強(qiáng)度降低。,.,幾何尺寸的不連續(xù)：空口，空隙，銀紋，溝槽等材料的不連續(xù)：雜質(zhì)負(fù)荷的不連續(xù)：掛一個(gè)重物，載體上各處受力的程度不同，掛的地方首先破壞。為了提高強(qiáng)度，必須消除應(yīng)力集中，如人們將纖維作的很細(xì)，以消除缺陷，裂紋。裂紋形狀的影響：裂縫越尖，應(yīng)力集中越嚴(yán)重，強(qiáng)度越低一般認(rèn)為：裂縫橢圓Tg,.,8.判斷題：同一高聚物在不同溫度下斷裂強(qiáng)度不同（對）線性柔性非晶態(tài)聚合物只能發(fā)生韌性斷裂（錯(cuò)）脆性斷裂是發(fā)生在屈服點(diǎn)之前，斷裂面光滑，韌性斷裂發(fā)生在屈服點(diǎn)之后，斷裂面粗糙。（對）在室溫下橡膠只能發(fā)生高彈形變，塑料只能發(fā)生普彈形變（錯(cuò)）凡是玻璃化溫度低于室溫的都可以作橡膠使用（錯(cuò)）,.,在用膨脹計(jì)測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，升溫速度越快得到的玻璃化溫度越高，因此降溫速度越快，得到的玻璃化溫度較低。（錯(cuò)）結(jié)晶高聚物的晶區(qū)的尺寸要大于高分子鏈長度。（錯(cuò)）分子在晶體中是規(guī)整排列的，因此要求聚合物的鏈柔性要好，規(guī)整性和等規(guī)度高，所以只有等規(guī)立構(gòu)的高分子能夠結(jié)晶，無規(guī)立構(gòu)高分子的不能結(jié)晶。（錯(cuò)）舉例：一些無規(guī)立構(gòu)的聚合物如聚乙烯醇(結(jié)晶度達(dá)30%）聚三氟氯乙烯（結(jié)晶度達(dá)90%以上）等均能結(jié)晶。,兩種尼龍無規(guī)共聚,能結(jié)晶。（對）,.,9.研究聚合物大的形變，主要用什么方法？說明聚合物兩種斷裂的特點(diǎn)，并畫出兩種斷裂的應(yīng)力應(yīng)變曲線,常采用拉伸實(shí)驗(yàn)法，即在一定的時(shí)間和溫度下，拉伸聚合物試樣，作應(yīng)力應(yīng)變曲線，由曲線可以得到E，極限伸長率和抗張強(qiáng)度，再根據(jù)斷裂前是否發(fā)生屈服來判斷材料是韌性還是脆性然后根據(jù)應(yīng)力應(yīng)變曲線下的面積求得斷裂功，它是材料韌性得基本特征量。,.,作業(yè)：1、2、3、78-7.下列幾種高聚物的沖擊性能如何？如何解釋？（TTg）（1）聚苯乙烯；（2）聚苯醚；（3）聚碳酸酯；（4）ABS；（5）聚乙烯。解:（1）聚苯乙烯：因主鏈掛上體積龐大的側(cè)基苯環(huán)，使之成為難以改變構(gòu)象的剛性鏈，使得沖擊性能不好，為典型的脆性聚合物。（2）聚苯醚：鏈節(jié)為，因主鏈含有剛性的苯環(huán)，故為難以改變構(gòu)象的剛性鏈，沖擊性能不好。（3）聚碳酸酯：鏈節(jié)為，由于主鏈中在-120可產(chǎn)生局部模式運(yùn)動(dòng)，稱之為轉(zhuǎn)變。在TTg時(shí)，由于外力作用，轉(zhuǎn)變吸收沖擊能，使聚合物上的能量得以分散，因此沖擊能好，在常溫下可進(jìn)行冷片沖壓成型，即常溫塑性加工。,.,（5）ABS：聚苯乙烯很脆，引進(jìn)A（丙烯腈單體）后使其抗張強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度得到提高，再引進(jìn)B（丁二烯單體），進(jìn)行接枝共聚，使其沖擊強(qiáng)度大幅度提高。因ABS具有多相