美拉德反應(yīng)和焦糖化反應(yīng).ppt

Maillard（美拉德)反應(yīng)Maillard（Maillard,L.C.；法國(guó)化學(xué)家）反應(yīng)指含羰基化合物（如糖類等）與含氨基化合物（如氨基酸等）通過縮合、聚合而生成類黑色素的反應(yīng)。由于此類反應(yīng)得到的是棕色的產(chǎn)物且不需酶催化，所以也將其稱為非酶褐變。幾乎所以的食品或食品原料內(nèi)均含有羰基類物質(zhì)和氨基類物質(zhì)，因此均可能發(fā)生Maillard反應(yīng)。對(duì)這類反應(yīng)的討論是食品化學(xué)的一個(gè)重點(diǎn)內(nèi)容。1反應(yīng)的總體過程Maillard反應(yīng)是一個(gè)非常復(fù)雜的過程，需經(jīng)歷親核加成、分子內(nèi)重排、脫水、環(huán)化等步驟。其中又可分為初期、中期和末期三個(gè)階段，總體過程可如下圖表示。,初期反應(yīng)：包括羰氨縮合和分子重排；中期反應(yīng)：分子重排產(chǎn)物的進(jìn)一步降解，生成羧甲基糠醛等；末期反應(yīng)：中期反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步縮合、聚合，形成復(fù)雜的高分子色素。初期階段的羰氨縮合反應(yīng)的控制對(duì)控制整個(gè)美拉德反應(yīng)意義巨大。,Maillard反應(yīng)的初期階段包括兩個(gè)過程，即羥氨縮合與分子重排。A、羰氨縮合單糖類物質(zhì)可以和含伯氨基類物質(zhì)（如氨基酸）發(fā)生羰氨縮合反應(yīng)而得到Schiffs（希夫）堿，Schiffs堿通過分子內(nèi)環(huán)化轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物糖胺,其中的兩步均為親核加成類型的反應(yīng)。第一步為氨基N對(duì)醛基親核加成，經(jīng)脫水形成Schiffs堿；第二步為5-OH對(duì)C=N雙鍵親核加成形成環(huán)狀的葡糖胺產(chǎn)物。Schiffs堿的穩(wěn)定性較小，因此第二步反應(yīng)傾向于形成葡糖胺。酸性條件不利于反應(yīng)的進(jìn)行（降低氨基親核性），堿性可促進(jìn)此反應(yīng)的發(fā)生。,（一）初期階段,如果體系中存在有可以轉(zhuǎn)化Schiffs堿或使葡糖胺不能形成的物質(zhì)，則可抑制Maillard反應(yīng)的發(fā)生。如亞硫酸鹽的存在：,亞硫酸氫鈉與葡萄糖的反應(yīng)為親核加成反應(yīng)，而加成產(chǎn)物與伯胺的反應(yīng)則為親核取代反應(yīng)。,B、分子重排,上步產(chǎn)物葡糖胺酸性條件下可以發(fā)生Amadori（阿姆德瑞）重排而轉(zhuǎn)化為環(huán)式果糖胺：Amadori反應(yīng)又稱葡糖胺重排反應(yīng)。是由一分子葡糖胺在鹽酸和吡啶的混合溶液中得到1-氨基-1-脫氧-2-酮糖的過程。葡糖胺在酸的作用下開環(huán)，1位生成烯胺，5位變成羥基。分子重排，1.2位變成烯醇。再分子重排，2位變成酮。由5位上的羥基進(jìn)攻酮羰基，關(guān)環(huán)，得到環(huán)式產(chǎn)物。,此過程包括了兩個(gè)重排步驟，第一個(gè)是在酸的存在下葡糖胺經(jīng)環(huán)的破壞而導(dǎo)致的2-C上脫氫的重排過程，可看作是分子內(nèi)的1,3-重排；第二步是1-氨基-1-脫氧-2-酮糖的烯醇式和酮式的重排過程。,果糖也能發(fā)生類似于A、B兩個(gè)過程的反應(yīng)，經(jīng)A反應(yīng)得到的是果糖胺，而果糖胺發(fā)生Heyenes（海因斯）重排：,重排過程為：,Heyenes反應(yīng)又稱果糖胺重排反應(yīng)。是由一分子果糖胺在鹽酸和吡啶的混合溶液中得到2-氨基-2-脫氧葡萄糖的過程。果糖胺在酸的作用下開環(huán)，2位生成烯胺，5位變成羥基。分子重排，1.2為變成烯醇。再重排，1為變成醛。,初期階段中重排得到的酮式果糖胺在中期階段反應(yīng)的主要特點(diǎn)是分解。分解過程可能有不同的途徑，已經(jīng)研究清楚的有以下三個(gè)途徑：A、酸性條件下脫水轉(zhuǎn)化成羥甲基糠醛這種途徑經(jīng)歷五步反應(yīng)，其中有三步脫水、一步加水，總的結(jié)果是脫去二分子的水，最后生成環(huán)狀的產(chǎn)物。其過程可以表示為：,（二）中期階段,第一步為烯醇式與酮式的互變異構(gòu)；第二步可看作在酸的作用下，3-C上的羥基脫水，形成碳正離子，碳正離子發(fā)生分子內(nèi)重排，通過失去N上的質(zhì)子而形成Schiffs堿；第三步又是烯醇式和酮式的重排得到3-脫氧奧蘇糖；第四步3,4-碳之間發(fā)生消去反應(yīng)形成烯鍵；最后一步是5-C上的羥基與2-羰基發(fā)生半縮酮反應(yīng)而成環(huán)，然后消去一分子水形成。（書上的結(jié)構(gòu)不對(duì)）此機(jī)理中胺類化合物離去得到的是羥甲基糠醛（HMF），也可以RNH2不離去，得到HMF的Schiffs堿，即胺仍然連在醛基上。所得到的HMF是食品褐變的重要的中間產(chǎn)物，檢測(cè)這種物質(zhì)就可以預(yù)測(cè)褐變的速度。,B、堿性條件下脫去胺基重排形成還原酮此途徑的過程可以表示為：,其中第一步為烯醇化的過程；第二步為脫去RNH2，分子內(nèi)重排；第三步為烯醇式轉(zhuǎn)化為酮式；最后一步是3,4-C之間的烯醇化。（P53教材上形成4-C上無羥基似乎無道理）還原酮是活潑的中間產(chǎn)物，可以繼續(xù)脫水，也可以與胺類化合物反應(yīng)，還可分解為較小的分子，如乙酸、丙酮醛、丁二酮（二乙酰）等。,C、二羰基化合物與氨基酸的反應(yīng)這是中間階段一個(gè)不完整的途徑，即利用前邊兩個(gè)途徑中生成的二羰基類中間產(chǎn)物，如A中的3-脫氧奧蘇糖、不飽和奧蘇糖，B中的還原酮等，與氨基酸類物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。在此過程中，氨基酸發(fā)生脫羧、脫氨，自身轉(zhuǎn)化為少一個(gè)C的醛類化合物，而二酮接受氨轉(zhuǎn)化為褐色色素?？珊?jiǎn)單表示為：,由于此途徑中有二氧化碳釋放，因此可以通過檢測(cè)食品中二氧化碳的釋放來監(jiān)測(cè)Maillard反應(yīng)的發(fā)生。（三）末期階段以上兩個(gè)階段并無深色物質(zhì)的形成，但可以看出前兩個(gè)階段尤其是中間階段得到的許多產(chǎn)物及中間產(chǎn)物，如糠醛衍生物、二酮類等，仍然具有高的反應(yīng)活性，這些物質(zhì)可以相互聚合（包括教材上的醇醛縮合）而形成分子量較大的深顏色的物質(zhì)。,3影響Maillard反應(yīng)的因素A、羰基化合物種類的影響首先需要肯定的是，并不只是糖類化合物才發(fā)生Maillard反應(yīng)，存在于食品中的其它羰基類化合物也可能導(dǎo)致該反應(yīng)的發(fā)生。在羰基類化合物中，最容易發(fā)生Maillard反應(yīng)的是,-不飽和醛類，其次是-雙羰基類，酮類的反應(yīng)速度最慢。原因可能與共軛體系的擴(kuò)大而提高了親核加成活性有關(guān)。在糖類物質(zhì)中有：五碳糖（核糖阿拉伯糖木糖）六碳糖（半乳糖甘露糖葡萄糖。二糖或含單糖更多的聚合糖由于分子量增大反應(yīng)的活性迅速降低。B、氨基化合物同樣，能夠參加Maillard反應(yīng)的氨基類化合物也不局限于氨基酸，胺類、蛋白質(zhì)、肽類均具有一定的反應(yīng)活性。一般地，胺類反應(yīng)的活性大于氨基酸；而氨基酸中，堿性氨基酸的反應(yīng)活性要大于中性或酸性氨基酸；氨基處于位或碳鏈末端的氨基酸其反,應(yīng)活性大于氨基處于位的。C、pH受胺類親核反應(yīng)活性的制約，堿性條件有利于Maillard反應(yīng)的進(jìn)行，而酸性環(huán)境，特別是pH3以下可以有效的防止褐變反應(yīng)的發(fā)生。D、反應(yīng)物濃度、含水及含脂肪量Maillard反應(yīng)與反應(yīng)物濃度成正比；完全干燥的情況下Maillard反應(yīng)難于發(fā)生，含水量在1015%時(shí)容易發(fā)生；脂肪含量特別是不飽和脂肪酸含量高的脂類化合物含量增加時(shí)，Maillard反應(yīng)容易發(fā)生。E、溫度隨著貯藏或加工溫度的升高，Maillard反應(yīng)的速度也提高。F、金屬離子許多金屬離子可以促進(jìn)Maillard反應(yīng)的發(fā)生，特別是過渡金屬離子，如鐵離子、銅離子等。,焦糖化反應(yīng)糖類尤其是單糖類在沒有氨基化合物存在的情況下，加熱到熔點(diǎn)以上（一般為140170）時(shí)，會(huì)因發(fā)生脫水、降解等過程而發(fā)生褐變反應(yīng)，這種反應(yīng)稱為焦糖化反應(yīng)，又叫卡拉蜜爾作用（caramelization)。焦糖化反應(yīng)有兩種反應(yīng)方向，一是經(jīng)脫水得到焦糖（糖色）等產(chǎn)物；二是經(jīng)裂解得到揮發(fā)性的醛類、酮類物質(zhì)，這些物質(zhì)還可以進(jìn)一步縮合、聚合最終也得到一些深顏色的物質(zhì)。這些反應(yīng)在酸性、堿性條件下均可進(jìn)行，但在堿性條件下進(jìn)行的速度要快得多。下面分頭簡(jiǎn)單介紹相關(guān)的反應(yīng)過程。1焦糖的形成單糖和一些二聚糖均可發(fā)生焦糖化反應(yīng)，但不同的糖反應(yīng)的條件、過程及產(chǎn)物有所差別。下頁以常見單糖及蔗糖為例，簡(jiǎn)要說明其反應(yīng)的情況。蔗糖的焦糖化過程是食品加工中常用的一項(xiàng)技術(shù)。焦糖有等電點(diǎn)，使用時(shí)要注意溶液的pH。,2糠醛和其它醛的形成糖在強(qiáng)熱下除了上面介紹的焦糖形成過程外，還可通過裂解、脫水等反應(yīng)，得到活性的醛類衍生物；隨著條件的不同，反應(yīng)最終形成的物質(zhì)種類也有差別：,在食品工業(yè)中，