【中藥中的重金屬及其檢測和去除方法】中藥重金屬檢測

【中藥中的重金屬及其檢測和去除方法】中藥重金屬檢測 xx年8月第27卷第4期Aug xx, Vol27No4天津中醫(yī)藥 Tian _ Journal of Traditional Chinese Medicine 351 綜述 中藥中的重金屬及其檢測和去除方法* 郭偉 （天津中醫(yī)藥大學(xué)第一附屬醫(yī)院制劑室，天津300193） 關(guān)鍵詞：中藥；重金屬；檢測方法；去除方法 R28：A 編號：1672-1519(xx)04-0351-02 中藥中重金屬已成為國內(nèi)外關(guān)注的焦點問題, 對中藥進(jìn)行重金屬控制十分必要1-2。1 重金屬對人體的危害 中藥中存在的重金屬一般包括鉛、汞、鎘、銅、銻、錫、鉻、鎳、鐵、鋅、鎢等。砷雖不屬于重金屬，但及危害與重金屬相似，故通常列入此行列。不同重金屬作用于人體不同系統(tǒng)或部位，表現(xiàn)的中毒癥狀不同。如鉛（Pb ）對神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)和骨骼造血功能等都有危害；鎘（Cd ）可抑制肝細(xì)胞線粒體氧化磷酸化過程，使組織代謝發(fā)生障礙，對人有致畸、致癌、致突變作用。鎘中毒會造成肝、腎、骨等病變，日本曾有食用鎘米造成骨痛病之實例；砷對細(xì)胞中的巰基有很大親和力，與人體內(nèi)含巰基的酶結(jié)合，從而使酶失活，亦引起廣泛的神經(jīng)系統(tǒng)病變等；汞（Hg ）被吸收蓄積當(dāng)血液中含量達(dá)200g/L時，則嚴(yán)重影響人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)導(dǎo)致聽力減退、語言失控、四肢麻痹甚至癡呆3。其中雖然有一些是人體必需的微量元素，但它們在體內(nèi)蓄積一定量或價態(tài)改變?nèi)跃哂泻軓?qiáng)的毒性，如較高濃度的銅具有溶血作用，能引起肝、腎良性壞死。因此對中藥及其制劑中重金屬的控制亟待解決。2中藥中重金屬污染的主要2.1 處方性重金屬 以治療為目的, 在處方中加入了重金屬 的礦物藥, 如朱砂含硫化汞（HgS ）或含此類礦物藥的成方制劑，如安宮牛黃丸、磁朱丸、天王補(bǔ)心丹等，國際上常以重金屬含量“超標(biāo)”設(shè)置種種進(jìn)口限制。王金華等4研究了安宮牛黃丸中朱砂和雄黃主要成分硫化汞和硫化砷經(jīng)胃腸給藥后的吸收情況，認(rèn)為構(gòu)成朱砂和雄黃的主要成分硫化汞和硫化砷既不被體內(nèi)吸收，又無任何藥理活性，僅少量可溶性汞和砷才是安宮牛黃丸朱砂和雄黃的藥理、毒理學(xué)的活性部分。值得學(xué)者進(jìn)一步探討。2.2 非處方性（外源性）重金屬污染 本身不含重金屬的常 用中藥，由于種植環(huán)境、貯存、運(yùn)輸、炮制加工及制劑生產(chǎn)過程等因素導(dǎo)致重金屬污染，對中藥外源性重金屬的污染則應(yīng)嚴(yán)格控制。 土壤中重金屬含量對中藥材中重金屬元素的含量有直接影響；水源污染、化肥、農(nóng)藥的施用、工業(yè)“三廢”等也是重要因素5；另外與植物本身的遺傳特性，主動吸收功能和對重*基金項目：天津市科技創(chuàng)新專項資金項目（06FZZDSH00408）。作者簡介：郭 偉（1967-），女，副主任藥師，執(zhí)業(yè)藥師，主要 從事中藥質(zhì)量控制研究。 金屬元素的富集能力有關(guān)。馮光泉等6對三七中鉛、鎘、汞等在其藥用植物不同部位的分布進(jìn)行了研究；中藥材在貯藏運(yùn)輸、 炮制加工、制劑生產(chǎn)中可能受到不同程度的污染7。如為防治霉變、蟲害和鼠害，使用含重金屬元素的倉儲熏蒸劑、輔料或容器含有重金屬元素也可能造成污染。3中藥中重金屬的檢測3.1 限量標(biāo)準(zhǔn) 世界衛(wèi)生組織（WHO ）明確規(guī)定重金屬人體 吸收基線值，即短期可耐受1周攝取量鉛為3mg 、鎘0.40.5mg 、汞0.3mg 。此外，許多國家對于重金屬含量各有限定標(biāo)準(zhǔn)，但每個國家側(cè)重點有所不同。xx年7月1日國家對外貿(mào)易經(jīng)濟(jì)合作部出臺和實施的藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)限量指標(biāo)為:重金屬總量應(yīng)20.0mg/kg ，鉛（Pb ）50mg/kg ，鎘（Cd ）0.3mg/kg，汞（Hg ）0.2mg/kg，銅（Cu ）20.0mg/kg ，砷（As ）20mg/kg。3.2 檢測樣品前處理方法 中藥材重金屬在分析檢測前，一 般均需進(jìn)行樣品前處理，達(dá)到消化有機(jī)物的目的。常用方法8-10為：1）壓力消解罐消解法。2）灰化法。3）濕式消解法。 第一法簡便、快速，是較理想的中藥樣品前處理方法，但需要特殊的耐高壓高熱的器皿；第二法設(shè)備易普及，無試劑污染，但需要時間長，對元素有選擇性和局限性；第三法試劑用量較大，空白值略高，但適用性廣，是普通實驗室較常采用的消化方法。3.3分析檢測方法3.3.1 比色法 該法被中國藥典收載。最低檢測限適用于 常規(guī)重金屬的有效控制, 其優(yōu)點為設(shè)備簡單, 操作方便, 容易推廣, 但精確度略差?？捎糜谄詹橹亟饘傥廴镜某潭?1。3.3.2 紫外分光光度法 金仁達(dá)等12測定了甘草、天竺黃、川 貝母及動物藥蜈蚣、僵蠶中重金屬含量，結(jié)果表明該方法可靠，穩(wěn)定性、重現(xiàn)性均可。3.3.3 原子吸收光譜法（AAS ）王磊等13采用石墨爐原子吸 收分光光度計，測定了13種中藥（白術(shù)、杜仲、大青葉、紫蘇葉、當(dāng)歸等）10批次重金屬鉛的含量。3.3.4 其他方法 主要有高效液相色譜法、電感耦合等離子 發(fā)射光譜-質(zhì)譜聯(lián)用法 （ICP-MS ）、原子熒光光譜法（AFS ）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)等。 高效液相色譜法（HPLC ）法具有高選擇性、高分離效能、高靈敏度等優(yōu)點。痕量金屬離子與有機(jī)試劑形成穩(wěn)定的有色絡(luò)合物，然后用HPLC 分離，紫外-可見檢測器檢測，可實現(xiàn)多元素同時測定，但絡(luò)合劑選擇有限，限制此法廣泛應(yīng)用。 352 天津中醫(yī)藥 Tian _ Journal of Traditional Chinese Medicine xx年8月第27卷第4期Aug xx, Vol27No4 Yang 等14使用Waters XterraTMRP18色譜柱（39mm150mm ，5m ）測定了4種中藥材中鉛、鎘、汞、鎳、銅、鋅、錫等重金屬及其制劑出口的瓶頸。必須采取積極措施，從源頭抓起，大力推行符合GAP 要求的中藥材種植基地，使貫穿于種植生境、的含量，檢測波長為435nm ，最低檢測限分別為4、3、6、5、2、6、4ng /L 。 ICP-MS 法檢測靈敏度高、選擇性好，且可定性、定量檢測同時進(jìn)行，該法除元素含量測定外，還可測定同位素含量。溫慧敏等15建立微波消解-電感耦合等離子發(fā)射光譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定4種中藥材中砷、汞、鉛、鎘含量的方法，實驗回收率為97.5%108.0%。 AFS 法的優(yōu)點是靈敏度高, 目前已有多種元素的檢出限優(yōu)于原子吸收光譜法和原子發(fā)射光譜法。王志嘉等8采用微波消解原子熒光光譜法測定丹參、 白芍、黃芪、甘草、人參、細(xì)辛6味中藥材中鉛、鎘、砷、汞、鏑的含量。R09992，回收率為9001074。 ICP-AES 法具有靈敏度高，干擾小，線性寬，可同時或順序快速測定多種金屬元素的優(yōu)點。李春香等16采用微波消解/ICP-AES 法同時測定野菊花、蒲公英、蟬蛻等5種中藥中Cd 、Hg 、Pb 的含量。4中藥中重金屬的去除方法4.1 防止中藥被重金屬污染 方法有：1) 合理選擇種植基 地，在環(huán)境達(dá)標(biāo)的基地種植中藥。2）研究中藥特性，為科學(xué)管理中藥材種植環(huán)境提供依據(jù)。3）治理環(huán)境特別是土壤中的重金屬17。4.2 重金屬凈化的研究 對于中藥重金屬污染問題, 國 內(nèi)外提倡栽培出無污染的綠色中藥材, 但無公害中藥材的栽培是一個長期的、復(fù)雜的過程, 因此, 對中藥重金屬凈化技術(shù)的研究, 引起了許多專家和學(xué)者的關(guān)注。4.2.1 超臨界二氧化碳（CO 2）絡(luò)合技術(shù) 李瓊等18采用 ICP-MS 測定在不同的萃取條件下（萃取壓力、溫度、配合劑和萃取時間等）橘紅中重金屬的含量, 探討這些條件對超臨界CO 2萃取橘紅中重金屬含量的影響。結(jié)果在樣品為10g 時, 萃取壓力25MPa, 溫度60，配合劑二乙基二硫代氨基甲酸鈉NaDDC ）用量2g ，萃取時間3h ，夾帶劑乙醇用量10m L ，萃取后藥材中重金屬含量顯著下降，可達(dá)到美國FDA 標(biāo)準(zhǔn)，為降低中藥材中重金屬提供了一條新的思路和研究方法。4.2.2 大孔螯合樹脂法魏繼新等19考察了兩種螯合樹脂對 板藍(lán)根提取液中重金屬離子的去除率，結(jié)果去除重金屬后干膏得率損失低于7%，而且重金屬含量低于國家限量。4.2.3 絮凝法 江偉等20運(yùn)用分子印跡技術(shù)選用對人體無害 的殼聚糖和硅藻土制備了鉛印跡殼聚糖包覆硅藻土微球吸附劑（PbCSDE ），并研究了其對紅景天水煎液中重金屬離子Pb （）、Cu （）的吸附去除效果。與732商業(yè)樹脂比較，其吸附能力提高了2倍多。紫外光譜和高效液相色譜分析表明，經(jīng)PbCSDE 吸附后，紅景天水煎液中的活性成分紅景天苷沒有發(fā)生改變。5 結(jié)語 鑒于重金屬對人體的危害，已引起各國政府高度重視。中藥的重金屬污染已經(jīng)成為影響中藥質(zhì)量、制約我國中藥材 炮制加工、制劑生產(chǎn)、儲藏運(yùn)輸?shù)热^程，同時制訂適宜的分析檢測及凈化去除方法，保留中藥中有效成分的同時盡可能的降低重金屬的含量，完善中國中藥安全控制標(biāo)準(zhǔn)體系，打破國外技術(shù)壁壘，使中藥真正走向世界。文獻(xiàn)： 1金紅宇, 王瑩, 孫磊. 中藥中外源性有害殘留物監(jiān)控的現(xiàn)狀與 建議J.中國藥事,xx,23(7):639-642.2全燦, 戴新華, 徐蓓, 等. 中藥及其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究J.中草藥， xx,38(10):1441-1445.3 王冬，關(guān)宏峰，劉曉秋. 中藥中重金屬和殘留農(nóng)藥去除方法研究進(jìn)展J.沈陽藥科大學(xué)學(xué)報，xx, 26(2):152-156. 4王金華, 葉祖光. 安宮牛黃丸研究現(xiàn)狀J.中國中藥雜志, xx, 29 (2):119-122.5李薇，肖翔林，吳文如. 藥用動植物重金屬富集作用的利與弊J.中國藥房， xx, 18(12):954-956.6馮光泉, 劉云芝, 張文斌, 等. 三七植物體中重金屬殘留特征研究J.中成藥,xx,28(12):1796-1797. 7 高秀蓉，許小紅，廖昌軍. 中藥重金屬質(zhì)量控制研究進(jìn)展J.醫(yī)藥導(dǎo)報, xx, 27(4):431-433. 8王志嘉, 尤海丹, 吳志剛. 微波消解-原子熒光光譜法測定中藥材 中鉛、鎘、砷、汞、銻的含量J.沈陽藥科大學(xué)學(xué)報, xx, 25(5):388-392. 9 田金改, 金紅宇, 杜慶鵬, 等. 中藥制劑中重金屬、農(nóng)藥殘留的監(jiān)控J.中國藥事,xx,20(12):755-758. 10陳遠(yuǎn)航. 枸杞等6種中藥的重金屬檢測研究J.中國醫(yī)藥導(dǎo)報, xx,4(20):114-115. 11羅小莉, 楊金容, 李汝佳， 等. 中藥中重金屬元素測定的研究進(jìn)展J.實用醫(yī)藥雜志, xx, 26(5):61-63. 12金仁達(dá), 萬紅衛(wèi), 錢佳星. 甘草等5種中藥中重金屬含量的監(jiān) 測J.中醫(yī)藥導(dǎo)報, xx, 12(12):74-75. 13王磊，張丙春，王玉濤，等. 中藥重金屬鉛含量的測定及對人體 健康的影響J.山東科學(xué),xx,5:98-99. 14Yang Yaling,Yan Guangyu,Lin Qiang.Determination ofHeavy Metal Ions in Chinese Herbal Medicine by Micro-wave Digestion and RP-HPLC with UV-Vis Detection J.MicrochimicaActa,xx,144(4):297-302. 15溫慧敏, 陳曉輝, 董婷霞.ICP-MS 法測定4種中藥材中重金屬含 量J.中國中藥雜志, xx, 31(16):1314-1317. 16李春香，王玲玲，荊俊杰，等. 微波消解/ICP-AES法同時測定中 藥中Cd 、Hg 、Pb 含量J.藥物分析雜志, xx, 29(3):433-436.17孟萌, 陳濤, 李進(jìn). 淺談中藥材中重金屬的污染與防治J.時 珍國醫(yī)