第十章表面化學(xué)要點(diǎn).ppt

1 第十章 界面現(xiàn)象 2 10 界面張力 一 表面和界面 surfaceandinterface 在一個(gè)非均勻的體系中 至少存在著兩個(gè)性質(zhì)不同的相 兩相共存必然有界面 可見 界面是體系不均勻性的結(jié)果 一般指兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過渡區(qū) 若其中一相為氣體 這種界面通常稱為表面 常見的界面有 氣 液界面 氣 固界面 液 液界面 液 固界面 固 固界面 嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面 但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面 3 常見的界面有 1 氣 液界面 4 2 氣 固界面 5 3 液 液界面 6 4 液 固界面 7 5 固 固界面 8 比表面 specificsurfacearea 比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度 有兩種常用的表示方法 一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積 另一種是單位體積固體所具有的表面積 即 式中 m和V分別為固體的質(zhì)量和體積 A為其表面積 目前常用的測定表面積的方法有BET法 9 分散度與比表面 把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度 把一定大小的物質(zhì)分割得越小 則分散度越高 比表面也越大 例如 把邊長為1cm的立方體1cm3逐漸分割成小立方體時(shí) 比表面增長情況列于下表 10 從表上可以看出 當(dāng)將邊長為10 2m的立方體分割成10 9m的小立方體時(shí) 比表面增長了一千萬倍 可見達(dá)到nm級(jí)的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積 因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng) 成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn) 如鉑黑電極及多孔電極由于其表面積較大 電流密度小 因而極化小 再如 由超細(xì)微粒制備的催化劑由于具有很高的比表面因而催化活性較普通催化劑高 此外 將藥物磨成細(xì)粉以提高藥效 將金屬做成超細(xì)微粒以降低熔點(diǎn)都說明了超細(xì)微粒具有獨(dú)特的表面效應(yīng) 11 二 表面張力 表面功及吉布斯函數(shù) 對(duì)于單組分體系 這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同 對(duì)于多組分體系 則特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同 表面層分子與內(nèi)部分子相比 它們所處的環(huán)境不同 體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對(duì)稱的 各個(gè)方向的力彼此抵銷 但是處在界面層的分子 一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用 另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用 其作用力不能相互抵銷 因此 界面層分子由于其處在一不均勻?qū)ΨQ的力場會(huì)顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì) 12 最簡單的例子是液體及其蒸氣的表面 液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷 但表面分子受到體相分子的拉力大 受到氣相分子的拉力小 因?yàn)闅庀嗝芏鹊?所以表面分子受到被拉入體相的作用力 這種作用力使表面有自動(dòng)收縮到最小的趨勢(shì) 并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì) 如表面張力 表面吸附 毛細(xì)現(xiàn)象 過飽和狀態(tài)等 13 表面張力 w dAs 2Ldxw dAs fdx f 2L 14 表面張力 垂直作用于單位長度相界面上 與表面平行 平面 或相切 曲面 的收縮力 力的方向 與液面相切 與單位線段垂直 a b 15 由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反 所以線圈成任意形狀可在液膜上移動(dòng) 見 a 圖 如果刺破線圈中央的液膜 線圈內(nèi)側(cè)張力消失 外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個(gè)圓形 見 b 圖 清楚的顯示出表面張力的存在 如果在金屬線框中間系一線圈 一起浸入肥皂液中 然后取出 上面形成一液膜 力的類型 表面收縮力 力的單位量綱 N m 1 16 表面Gibbs自由能 也表示恒T p ni下 增加單位面積所必須對(duì)體系作的非體積功 又稱比表面功 單位量綱 J m 2J m 2 N m m 2 N m 1 恒T P 恒組成 可逆過程 生成dAs新表面需環(huán)境作功 dGT p Wr dAs 17 三 熱力學(xué)公式 dU TdS pdV dAs idnidH TdS Vdp dAs idnidA SdT pdV dAs idnidG SdT Vdp dAs idni 18 四 界面張力及其影響因素 1 分子間相互作用力的影響 2 溫度的影響 溫度升高 表面張力下降 對(duì)純液體或純固體 表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小 一般化學(xué)鍵越強(qiáng) 表面張力越大 金屬鍵 離子鍵 極性鍵 非極性鍵 19 溫度升高 界面張力下降 當(dāng)達(dá)到臨界溫度Tc時(shí) 界面張力趨向于零 這可用熱力學(xué)公式說明 因?yàn)?運(yùn)用全微分的性質(zhì) 可得 等式左方為正值 因?yàn)楸砻娣e增加 熵總是增加的 所以隨T的增加而下降 20 3 壓力的影響 表面張力一般隨壓力的增加而下降 因?yàn)閴毫υ黾?氣相密度增加 表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn) 另外 若是氣相中有別的物質(zhì) 則壓力增加 促使表面吸附增加 氣體溶解度增加 也使表面張力下降 一般說來 壓力對(duì)表面張力的影響可以從下面三個(gè)方面考慮 p增加 兩相間密度差減少 減小p增加 氣體在液體表面上的吸附使表面能降低 吸附放熱 因此 減小p增加 氣體在液體中的溶解度增大 表面能降低 以上三種情況均表明 p增加 減小 21 10 2彎曲液面的附加壓力及其后果 一 彎曲液面的附加壓力 液面正面圖 1 附加壓力在平面上 研究以AB為直徑的一個(gè)環(huán)作為邊界 由于環(huán)上每點(diǎn)的兩邊都存在表面張力 大小相等 方向相反 所以沒有附加壓力 設(shè)向下的大氣壓力為Po 向上的反作用力也為Po 附加壓力Ps等于零 Ps Po Po 0 22 剖面圖 附加壓力示意圖 在凸面 研究以AB為弦長的一個(gè)球面上的環(huán)作為邊界 由于環(huán)上每點(diǎn)兩邊的表面張力都與液面相切 大小相等 但不在同一平面上 所以會(huì)產(chǎn)生一個(gè)向下的合力 所有的點(diǎn)產(chǎn)生的總壓力為Ps 稱為附加壓力 凸面上受的總壓力為 Po PsPo為大氣壓力 Ps為附加壓力 23 在凹面上 研究以AB為弦長的一個(gè)球形凹面上的環(huán)作為邊界 由于環(huán)上每點(diǎn)兩邊的表面張力都與凹形的液面相切 大小相等 但不在同一平面上 所以會(huì)產(chǎn)生一個(gè)向上的合力 所有的點(diǎn)產(chǎn)生的總壓力為Ps 稱為附加壓力 凹面上向下的總壓力為 Po Ps 所以凹面上所受的壓力比平面上小 24 1805年Young Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式 凸面的附加壓力指向液體 凹面的附加壓力指向氣體 即附加壓力總是指向球面的球心 對(duì)球面 25 26 27 二 毛細(xì)管現(xiàn)象 毛細(xì)管插入液相中 毛細(xì)管內(nèi)液體上升或下降的現(xiàn)象 原因 附加壓力ps p靜壓時(shí) 在液面處達(dá)力平衡 ps 2 rp靜壓 ghcos rm r 2 r gh 2 cos rm ghh 2 cos rm grm h 90o h 0 90o h 0 rm h 0 p大氣 h p大氣 pS r rm rm 毛細(xì)管半徑r 凹液面曲率半徑 28 29 三 微小液滴的飽和蒸汽壓 開爾文公式 對(duì)小液滴與蒸汽的平衡 應(yīng)有相同形式 設(shè)氣體為理想氣體 液體 T pl 飽和蒸汽 T pg 30 這就是Kelvin公式 式中 為密度 M為摩爾質(zhì)量 31 Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比 或兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比 對(duì)凸面 R 取正值 R 越小 液滴的蒸汽壓越高 或小顆粒的溶解度越大 對(duì)凹面 R 取負(fù)值 R 越小 小蒸汽泡中的蒸汽壓越低 32 介穩(wěn)狀態(tài)與新相難成 難冷凝 難凝華 難凝固 難結(jié)晶 熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài) 四 亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成 過飽和蒸氣 過冷液體 過熱液體 過飽和溶液 33 1 過飽和蒸氣降溫過程 A 不能凝出微小液滴B 凝出微小液滴AB 過飽和蒸氣pB pA消除 如人工降雨 加AgI顆粒 2 過冷液體原因 凝固點(diǎn)下降 如純凈水可到 40 不結(jié)冰 pB 微小 B A l g pA 34 3 過熱液體沸騰是液體從內(nèi)部形成氣泡 在液體表面上劇烈汽化的現(xiàn)象 但如果在液體中沒有提供氣泡的物質(zhì)存在時(shí) 液體在沸點(diǎn)時(shí)將無法沸騰 我們將這種按相平衡條件 應(yīng)當(dāng)沸騰而不沸騰的液體 稱為過熱液體 液體過熱現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于液體在沸點(diǎn)時(shí)無法形成氣泡所造成的 根據(jù)開爾文公式 小氣泡形成時(shí)氣泡內(nèi)飽和蒸氣壓遠(yuǎn)小于外壓 35 但由于凹液面附加壓力的存在 小氣泡要穩(wěn)定存在需克服的壓力又必須大于外壓 因此 相平衡條件無法滿足 小氣泡不能存在 這樣便造成了液體在沸點(diǎn)時(shí)無法沸騰而液體的溫度繼續(xù)升高的過熱現(xiàn)象 過熱較多時(shí) 極易暴沸 為防止暴沸 可事先加入一些沸石 素?zé)善任镔|(zhì) 因?yàn)檫@些多孔性物質(zhì)的孔中存在著曲率半徑較大的氣泡 加熱時(shí)這些氣體成為新相種子 氣化核心 因而繞過了產(chǎn)生極微小氣泡的困難階段 使液體的過熱程度大大降低 36 ps h 新相 不能長大逸出 氣泡內(nèi)為凹液面 小氣泡受到的壓力為 p p大氣 ps p靜p靜 ghps 2 r 如r 10 8m T 373 15K時(shí) 58 85 10 3N m 1 ps 2 r 11 77 103kPa 37 h 0 02m 958 1kg m 3p靜 gh 958 1 9 8 0 02 0 1878kPap大氣 100kPap 100 0 1878 11 77 103 11 87 103kPa根據(jù)開爾文公式得 氣泡內(nèi)液面上的液體飽和蒸氣壓為 pr 94 34kPap pr 38 10 3固體表面 固體表面上的原子或分子與液體一樣 受力也是不均勻的 而且不像液體表面分子可以移動(dòng) 通常它們是定位的 固體表面是不均勻的 即使從宏觀上看似乎很光滑 但從原子水平上看是凹凸不平的 同種晶體由于制備 加工不同 會(huì)具有不同的表面性質(zhì) 而且實(shí)際晶體的晶面是不完整的 會(huì)有晶格缺陷 空位和位錯(cuò)等 正由于固體表面原子受力不對(duì)稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性 它可以吸附氣體或液體分子 使表面自由能下降 而且不同的部位吸附和催化的活性不同 39 在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和日常生活中 吸附作用得到了廣泛地應(yīng)用 從湖南長沙馬王堆出土的一號(hào)漢墓中發(fā)現(xiàn) 早在兩千多年前 古人就利用木炭作為吸濕劑 例如制糖工業(yè)用活性炭吸附糖液中的雜質(zhì)脫色 防毒面具中用活性炭吸附有毒氣體 還有對(duì)某些混合物的分離及提純 空氣凈化 污水處理等均是利用吸附作用的例子 在化學(xué)工業(yè)中 有80 以上的化學(xué)反應(yīng)屬于多相催化反應(yīng) 在這些反應(yīng)過程中 固體吸附往往起著決定性的作用 它直接關(guān)系到提高生產(chǎn)效益和產(chǎn)品質(zhì)量 因此 對(duì)吸附作用的研究具有特殊重要的意義 40 一 物理吸附和化學(xué)吸附 具有如下特點(diǎn)的吸附稱為物理吸附 1 吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產(chǎn)生的 一般比較弱 2 吸附熱較小 接近于氣體的液化熱 一般在幾個(gè)kJ mol以下 3 吸附無選擇性 任何固體可以吸附任何氣體 當(dāng)然吸附量會(huì)有所不同 1 物理吸附 41 4 吸附穩(wěn)定性不高 吸附與解吸速率都很快 5 吸附可以是單分子層的 但也可以是多分子層的 6 吸附不需要活化能 吸附速率并不因溫度的升高而變快 總之 物理吸附僅僅是一種物理作用 沒有電子轉(zhuǎn)移 沒有化學(xué)鍵的生成與破壞 也沒有原子重排等 42 2 化學(xué)吸附 具有如下特點(diǎn)的吸附稱為化學(xué)吸附 1 吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力 一般較強(qiáng) 2 吸附熱較高 接近于化學(xué)反應(yīng)熱 一般在40kJ mol以上 3 吸附有選擇性 固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)的氣體分子 如酸位吸附堿性分子 反之亦然 43 4 吸附很穩(wěn)定 一旦吸附 就不易解吸 5 吸附是單分子層的 6 吸附需要活化能 溫度升高 吸附和解吸速率加快 總之 化學(xué)吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng) 在紅外 紫外 可見光譜中會(huì)出現(xiàn)新的特征吸收帶 44 吸附量大小通常有兩種表示方法 2 單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量 1 單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積 體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下 STP 二 等溫吸附 45 對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì) 達(dá)到吸附平衡時(shí) 吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù) 即 通常固定一個(gè)變量 求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系 例如 1 T 常數(shù) q f p 得吸附等溫線 2 p 常數(shù) q f T 得吸附等壓線 3 q 常數(shù) p f T 得吸附等量線 46 1 吸附等溫線的類型 從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì) 孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息 常見的吸附等溫線有5種類型 圖中p ps稱為比壓 ps是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓 p為吸附質(zhì)的壓力 47 2 吸附等溫線 保持溫度不變 顯示吸附量與比壓之間的關(guān)系曲線稱為吸附等溫線 縱坐標(biāo)是吸附量 橫坐標(biāo)是比壓p ps p是吸附質(zhì)蒸汽的平衡壓力 ps是吸附溫度時(shí)吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓 通常將比壓控制在0 3以下 防止毛細(xì)凝聚而使結(jié)果偏高 48 三 吸附方程 Freundlich吸附等溫式表示形式 q 吸附量 cm3 gk n是與溫度 體系有關(guān)的常數(shù) 1 Freundlich經(jīng)驗(yàn)式 49 2 Langmuir吸附等溫式 Langmuir吸附等溫式在推導(dǎo)過程中引入了四個(gè)重要假設(shè) 氣體在固體表面上的吸附是單分子層的 只有當(dāng)氣體分子碰撞到固體空白表面上時(shí)才被吸附 如果碰到已被吸附的分子上則不能再發(fā)生吸附 固體表面是均勻的 各處的吸附能力相同 吸附熱是常數(shù) 不隨覆蓋程度改變 被吸附在固體表面上的分子之間無作用力 吸附與解吸的難易與鄰近有無吸附質(zhì)分子無關(guān) 4 吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡 50 設(shè) 表面覆蓋度 V Vm Vm為飽和吸附量 V為平衡吸附量 達(dá)到平衡時(shí) 吸附與脫附速率相等 r 吸附 kap 1 q r 脫附 kdq 得 kap 1 q kdq 設(shè)a ka kd 51 m為吸附劑質(zhì)量 重排后可得 1 V 1 Vm 1 aVm 1 p 這是Langmuir吸附公式的又一表示形式 用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作圖得一直線 從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm 將q V Vm代入Langmuir吸附公式 Vm是一個(gè)重要參數(shù) 從吸附質(zhì)分子截面積Am 可計(jì)算吸附劑的總表面積S和比表面A 52 3 BET公式 由Brunauer Emmett Teller三人提出的多分子層吸附公式簡稱BET公式 他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點(diǎn) 但他們認(rèn)為吸附是多分子層的 當(dāng)然第一層吸附與第二層吸附不同 因?yàn)橄嗷プ饔玫膶?duì)象不同 因而吸附熱也不同 第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱 在這個(gè)基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式 53 4 吸附熱 吸附熱的定義 在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱 物理吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱 很小 化學(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能 比較大 吸附是放熱過程 54 10 4液 固界面 一 潤濕現(xiàn)象假如我們?cè)谄桨宀Ａ戏乓坏嗡y 則它總是呈球形 并能滾來滾去而不貼附在玻璃板上 相反 水卻能貼附在玻璃上并沿著玻璃板面展開 通常我們把液體能在固體表面上展開的現(xiàn)象稱為潤濕 就普遍意義而言 物質(zhì)表面的一種液體或氣體被另一種液體取代的現(xiàn)象稱為潤濕 一般說來 液體若能潤濕固體表面 液滴呈凸透鏡狀 若不潤濕 液滴呈橢球形狀 潤濕分三類 沾濕 浸濕和鋪展 55 在沾濕過程中 消失了單位液體表面和固體表面 產(chǎn)生了單位液 固界面 粘附功就等于這個(gè)過程表面吉布斯自由能變化值的負(fù)值 1 沾濕 56 只有浸濕功大于或等于零 液體才能浸濕固體 在浸濕過程中 消失了單位面積的氣 固表面 產(chǎn)生了單位面積的液 固界面 所以浸濕功等于該變化過程表面自由能變化值的負(fù)值 2 浸濕 57 等溫 等壓條件下 單位面積的液固界面取代了單位面積的氣固界面并產(chǎn)生了單位面積的氣液界面 這過程表面自由能變化值的負(fù)值稱為鋪展系數(shù) 用S表示 若S 0 說明液體可以在固體表面自動(dòng)鋪展 3 鋪展系數(shù) spreadingcoefficient 58 二 接觸角 contactangle 接觸角的示意圖 59 固 液 氣三相交點(diǎn)處 固 液界面的水平線與氣 液界面在交點(diǎn)處切線之間的夾角 且 總在液滴內(nèi) o點(diǎn)受力分析 表面張力 s g s l l g 的方向確定 使界面縮小三個(gè)力處于平衡狀態(tài) 合力為0 水平方向 60 61 與潤濕現(xiàn)象的關(guān)系 若接觸角小于90 液體能潤濕固體 如水在潔凈的玻璃表面 接觸角用公式計(jì)算 若接觸角大于90 說明液體不能潤濕固體 如汞在玻璃表面 62 10 5溶液表面一 溶液表面的吸附現(xiàn)象降低表面吉布斯自由能過程為自發(fā)過程 形成溶液時(shí) 溶質(zhì)將自動(dòng) 大量進(jìn)入表面層 形成溶質(zhì)在溶液表面的自動(dòng)聚集 這就符合吸附的定義 稱為溶液表面的吸附現(xiàn)象 吸附量定義 簡單 為 63 二 表面張力等溫線 三種類型 1 A線 c 負(fù)吸附例 不揮發(fā)酸 堿 含多個(gè)OH 基的有機(jī)化合物2 B線 c 正吸附 例 大部分低脂肪酸 醇 醛等極性有機(jī)物 比水小 C線 c 到一定濃度后 幾乎不再變化 正吸附 64 三 溶液表面吸附的Gibbs吸附等溫式 Gibbs吸附等溫式 65 1 2意義 單位面積的表面層中 所含溶質(zhì)的量與同量溶劑在溶液本體中所含溶質(zhì)的量的差值 稱溶質(zhì)的表面吸附量 表面超額 若為稀溶液 則a用c代替 故有 Gibbs吸附等溫式 2 c關(guān)系A(chǔ)類線 d dc 0 0 負(fù)吸附 表面濃度低于本體濃度 66 B類線 d dc 0 0 正吸附 表面濃度高于本體濃度 C類線 達(dá)極小值后 幾乎不變 具有飽和吸附量 即 表面濃度與內(nèi)部濃度有確定差值 不變 c C B d dc 越大 越大 67 四 表面活性劑 1 表面活性劑的基本性質(zhì)表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是具有不對(duì)稱性 即由一親水基和另一憎水基 或稱親油基 組成 例如棕櫚酸鈉 C15H31COONa 的結(jié)構(gòu)可分為如圖所示的親水基和憎水基部分 68 2 表面活性劑分類 表面活性劑的種類繁多 按化學(xué)結(jié)構(gòu)的分類方法將其分為離子型和非離子型兩大類 離子型中又可分為陽離子型 陰離子型和兩性型表面活性劑 顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用 否則可能會(huì)發(fā)生沉淀而失去活性作用 69 陰離子表面活性劑 R SO3Na磺酸鹽 R OPO3Na2磷酸酯鹽 如肥皂一般是含碳14 18個(gè)的羧酸鹽 這類表面活性劑一般不適用于