無機化學10-固體結(jié)構(gòu)ppt課件VIP

10 1晶體結(jié)構(gòu)和類型 第十章固體結(jié)構(gòu) 10 5層狀晶體 10 4分子晶體 10 3離子晶體 10 2金屬晶體 10 1 1晶體結(jié)構(gòu)的特征與晶格理論 10 1晶體結(jié)構(gòu)和類型 10 1 4晶體類型 10 1 3非晶體準晶體 10 1 2晶體缺陷 10 1 1晶體結(jié)構(gòu)的特征與晶格理論 1 晶體結(jié)構(gòu)的特征 晶體是由原子 離子或分子在空間按一定規(guī)律周期性地重復排列構(gòu)成的固體 特征 1 晶體具有規(guī)則的多面體外形 2 晶體呈各向異性 3 晶體具有固定的熔點 晶格 點陣 是晶體的數(shù)學抽象 2 晶格理論的基本概念 由晶胞參數(shù)a b c 表示 a b c為六面體邊長 分別是bc ca ab所組成的夾角 晶胞 晶胞 晶格中 能表現(xiàn)其結(jié)構(gòu)一切特征的最小部分 黑色球組成的為該晶體的晶胞 Cl Cl Na Cl Cl Cl Cl Na Na Na Na 晶胞的內(nèi)容包括粒子的種類 數(shù)目及它在晶胞中的相對位置 按晶胞參數(shù)的差異將晶體分成七種晶系 按帶心型式分類 將七大晶系分為14種型式 例如 立方晶系分為簡單立方 體心立方和面心立方三種型式 晶體的分類 10 1 4晶體類型 10 2 1金屬晶體的結(jié)構(gòu) 10 2金屬晶體 10 2 2金屬鍵理論 金屬晶體是金屬原子或離子彼此靠金屬鍵結(jié)合而成的 金屬鍵沒有方向性 金屬晶體內(nèi)原子以配位數(shù)高為特征 金屬晶體的結(jié)構(gòu) 等徑球的密堆積 10 2 1金屬晶體的結(jié)構(gòu) 1 六方密堆積 hcp 第三層與第一層對齊 產(chǎn)生ABAB 方式 配位數(shù) 12 空間占有率 74 05 2 面心立方密堆積 fcc 第三層與第一層有錯位 以ABCABC 方式排列 配位數(shù) 12 空間占有率 74 05 3 體心立方堆積 bcc 配位數(shù) 8空間占有率 68 02 金屬晶體中粒子的排列方式常見的有三種 六方密堆積 HexgonalclosePacking 面心立方密堆積 Face centredCubicclosePacking 體心立方堆積 Body centredCubicPacking 密堆積層間的兩類空隙 四面體空隙 一層的三個球與上或下層密堆積的球間的空隙 一層的三個球與錯位排列的另一層三個球間的空隙 八面體空隙 10 3 1離子晶體的結(jié)構(gòu) 10 3離子晶體 10 3 3離子極化 10 3 2晶格能 陰離子 大球 密堆積 形成空隙 陽離子 小球 填充空隙 陰陽離子相互接觸穩(wěn)定 配位數(shù)大 穩(wěn)定 10 3 1離子晶體的結(jié)構(gòu) 三種典型的AB型離子晶體 NaCl型 晶格 面心立方 配位比 6 6 灰球 Na 綠球 Cl 晶胞中離子的個數(shù) CsCl型 晶胞中離子的個數(shù) 紅球 Cs 綠球 Cl 晶格 簡單立方 配位比 8 8 晶胞中離子的個數(shù) ZnS型 立方型 灰球 Zn2 黃球 S2 配位比 4 4 晶格 面心立方 離子半徑與配位數(shù) NaCl晶體 NaCl晶體中一層橫截面 理想的穩(wěn)定結(jié)構(gòu) NaCl 半徑比規(guī)則 定義 在標準狀態(tài)下 按下列化學反應計量式使離子晶體變?yōu)闅怏w正離子和氣態(tài)負離子時所吸收的能量稱為晶格能 用U表示 U 10 3 2晶格能 1 Born Haber循環(huán) K g Br g KBr s 升華焓 電離能 氣化熱 電子親和能 則 U 689 1kJ mol 1 89 2kJ mol 1 418 8kJ mol 1 15 5kJ mol 1 96 5kJ mol 1 324 7kJ mol 1 689 1kJ mol 1 393 8kJ mol 1 上述數(shù)據(jù)代入上式求得 2 Born Lande公式 式中 R0 正負離子核間距離 Z1 Z2 分別為正負離子電荷的絕對值 A Madelung常數(shù) 與晶體類型有關(guān) n Born指數(shù) 與離子電子層結(jié)構(gòu)類型有關(guān) A的取值 CsCl型A 1 763 NaCl型A 1 748 ZnS型A 1 638 n的取值 影響晶格能的因素 離子的電荷 晶體類型相同時 離子的半徑 晶體類型相同時 晶體的結(jié)構(gòu)類型 決定A的取值 離子電子層結(jié)構(gòu)類型 決定n的取值 Z U 例 U NaCl U MgO R U 例 U MgO U CaO 離子電荷數(shù)大 離子半徑小的離子晶體晶格能大 相應表現(xiàn)為熔點高 硬度大等性能 晶格能對離子晶體物理性質(zhì)的影響 描述一個離子對其他離子變形的影響能力 離子的極化力 f 描述離子本身變形性的物理量 離子的極化率 10 3 3離子極化 1 離子的極化率 離子半徑r r愈大 愈大 如 Li Mg2 離子電荷 負離子電荷多的極化率大 如 S2 Cl 離子的電子層構(gòu)型 18 2 e 18e 9 17e 8e 如 Cd2 Ca2 Cu Na r pm97999695 一般規(guī)律 綜上所述 下列離子的變形性大小順序為 I Br Cl CN OH NO3 F ClO4 最容易變形的離子是體積大的陰離子 18或 18 2 電子構(gòu)型以及不規(guī)則電子層的少電荷陽離子的變形性也是相當大的 最不容易變形的離子是半徑小電荷高外層電子少的陽離子 簡單陰離子的電子構(gòu)型 ns2np68電子構(gòu)型 2 離子極化力 f 離子半徑r r小者 極化力大 離子電荷 電荷多者 極化力大 離子的外層電子構(gòu)型 f 18 2 e 18e 9 17e 8e 當正負離子混合在一起時 著重考慮正離子的極化力 負離子的極化率 但是18e構(gòu)型的正離子 Ag Cd2 等 也要考慮其變形性 一般規(guī)律 3 離子極化的結(jié)果 鍵型過渡 離子鍵向共價鍵過渡 如 AgFAgClAgBrAgI 核間距縮短 離子鍵 共價鍵 晶型改變 AgClAgBrAgIr r 0 6950 630 58理論上晶型NaClNaClNaCl實際上晶型NaClNaClZnS配位數(shù)664 性質(zhì)改變 1 化合物的溶解性與晶格能 水合能 鍵能等許多因素有關(guān) 一般離子化合物易溶于水 離子極化作用的結(jié)果使離子鍵向共價鍵過渡 導致化合物在水中的溶解度降低 例如 溶解度AgCl AgBr AgI 在銀的鹵化物中 由于F 離子半徑很小 不易發(fā)生變形 所以AgF是離子化合物 它可溶于水 而對于AgCl AgBr和AgI 隨著Cl Br 和I 離子的半徑依次增大 變形性也隨之增大 Ag 離子的極化能力很強 所以這三種化合物都具有較大的共價性 AgCl AgBr和AgI的共價程度依次增大 故溶解度依次減小 NaCl易溶于水 CuCl難溶于水 2 化合物的顏色 離子極化作用是影響化合物顏色的重要因素之一 一般情況下 如果組成化合物的兩種離子都是無色的 化合物也無色 如NaCl KNO3等 如果其中一個離子是無色的 另一個離子有顏色 則這個離子的顏色就是該化合物的顏色 如K2CrO4呈黃色 但比較Ag2CrO4和K2CrO4時發(fā)現(xiàn) Ag2CrO4呈紅色而不是黃色 再比較一下AgI和KI AgI是黃色而不是無色 這與Ag 離子具有較強的極化作用有關(guān) 因為極化作用導致電子從陰離子向陽離子遷移變得容易了 只要吸收可見光部分的能量就可以完成 從而呈現(xiàn)顏色 3 化合物的熔點和沸點 如AgCl和NaCl 兩者晶型相同 但Ag 離子的極化能力大于Na 離子 導致鍵型不同 所以AgCl的熔點是728K 而NaCl的熔點是1074K 又如HgCl2 Hg2 是18電子構(gòu)型 極化能力強 又有較大的變形性 Cl 也具有一定的變形性 離子的相互極化作用使HgCl2的化學鍵有顯著的共價性 因此HgCl2的熔點為550K 沸點為577K 都較低 離子極化作用的結(jié)果 使離子鍵向共價鍵過渡 引起晶格能降低 導致化合物的熔點和沸點降低 思考題 解釋堿土金屬氯化物的熔點變化規(guī)律 熔點 405714782876962 10 4 1分子的偶極矩和極化率 10 4分子晶體 10 4 3氫鍵 10 4 2分子間的吸引作用 1 分子的偶極矩 用于定量地表示極性分子的極性大小 極性分子 0 非極性分子 0 雙原子分子 多原子分子 同核 O3 V字形 式中q為極上所帶電量 l為偶極長度 10 4 1分子的偶極矩和極化率 異核 HX 分子的偶極矩與鍵矩的關(guān)系 極性鍵構(gòu)成的雙原子分子 分子偶極矩 鍵矩多原子分子的偶極矩 鍵矩的矢量和 例如 SF6 0 鍵矩互相抵消 H2O 0 鍵矩未能抵消 分子的偶極矩 10 30C m 2 分子的極化率 用于定量地表示分子的變形性大小 分子的變形性大小指的是正電中心與負電中心發(fā)生位移 由重合變不重合 由偶極長度小變偶極長度大 外因 外加電場愈強 分子變形愈厲害 內(nèi)因 分子愈大 分子變形愈厲害 影響分子變形性大小的因素 分子的極化率 10 40C m2 V 1 非極性分子的瞬時偶極之間的相互作用 分子間具有吸引作用的根本原因 任何分子都有正 負電中心 任何分子都有變形的性能 由于瞬時偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用 10 4 2分子間的吸引作用 1 色散作用 色散力 一大段時間內(nèi)的大體情況 色散力與分子極化率有關(guān) 大 色散力大 每一瞬間 2 誘導作用 誘導力 決定誘導作用強弱的因素 極性分子的偶極矩 愈大 誘導作用愈強 非極性分子的極化率 愈大 誘導作用愈強 由于誘導偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用 分子離得較遠 分子靠近時 兩個極性分子相互靠近時 由于同極相斥 異極相吸 分子發(fā)生轉(zhuǎn)動 并按異極相鄰狀態(tài)取向 分子進一步相互靠近 3 取向作用 取向力 兩個固有偶極間存在的同極相斥 異極相吸的定向作用稱為取向作用 分子離得較遠 取向 誘導 思考 1 取向作用的大小取決于什么因素 2 極性分子之間除了有取向作用以外 還有什么作用 分子間力是三種吸引力的總稱 其大小一般為幾kJ mol 1 比化學鍵小1 2個數(shù)量級 分子間的吸引作用 10 22J 分子間力的特點 不同情況下 分子間力的組成不同 例如 非極性分子之間只有色散力 極性分子之間有三種力 并以色散力為主 僅僅極性很大的H2O分子例外 分子間力作用的范圍很小 一般是300 500pm 分子間作用力較弱 既無方向性又無飽和性 分子量 色散作用 分子間力 沸點熔點 水中溶解度 決定物質(zhì)的熔 沸點 氣化熱 熔化熱 蒸氣壓 溶解度及表面張力等物理性質(zhì)的重要因素 分子間力的意義 10 4 3氫鍵 HFHClHBrHI 沸點 0C 85 0 66 7 35 4 19 9 HF為何反常的高 原因 存在氫鍵 HF分子中 共用電子對強烈偏向電負性大的F原子一側(cè) 在幾乎裸露的H原子核與另一個HF分子中F原子的某一孤對電子之間產(chǎn)生的吸引作用稱為氫鍵 氫鍵的形成條件 分子中有H和電負性大 半徑小且有孤對電子的元素 F O N 形成氫鍵 氫鍵的特點 除了HF H2O NH3有分子間氫鍵外 在有機羧酸 醇 酚 胺 氨基酸和蛋白質(zhì)中也有氫鍵的存在 例如 甲酸靠氫鍵形成二聚體 除了分子間氫鍵外 還有分子內(nèi)氫鍵 例如