3-催化劑的失活ppt課件

第五章催化劑的失活 5 1結(jié)焦 5 2金屬污染 5 3毒物吸附 5 4燒結(jié) 5 5生成化合物 5 6相轉(zhuǎn)變和相分離 5 7活性組分被包圍 5 8組分揮發(fā) 5 9顆粒破裂 5 10結(jié)污 5 11催化劑的再生和更新 催化劑的失活 在恒定反應(yīng)條件下進(jìn)行的催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨時間而下降 叫催化劑失活 失活的原因各種各樣 5 1結(jié)焦 Coking 結(jié)焦 催化劑表面上的含碳沉積物 酸結(jié)焦脫氫結(jié)焦離解結(jié)焦酸性位催化烴脫氫位上發(fā)生烴CO CO2離解類聚合反應(yīng)類脫氫反應(yīng)成含碳物質(zhì)固體酸金屬及金屬氧化物金屬 金屬氧化物 再生辦法 燒碳再生 空氣 水汽 再生中注意事項 再生溫度與時間調(diào)整好 防止催化劑燒結(jié)再生周期隨結(jié)焦積累速度而異 例如 催化裂化催化劑以分鐘計 催化重整催化劑以周計 加氫處理催化劑以月計 5 2金屬污染 以卟啉形式存在的金屬雜質(zhì) 主要是釩 鎳 鐵 金屬污染的危害 吸附后分解成高度分散的金屬 封閉了催化劑的表面部位和孔 使其活性下降 金屬雜質(zhì)自身有一些催化活性 解決方法 化學(xué)法或吸附法除去原料中的卟啉加入添加劑 銻的化合物 與金屬雜質(zhì)形成合金 使之鈍化 5 3毒物吸附 一 中毒與毒物催化劑所接觸的流體中的少量雜質(zhì)能吸附在催化劑的活性位上 使催化劑的活性下降甚至消失 稱為中毒 毒物 起作用的雜質(zhì)或有些副產(chǎn)物 1 可逆中毒可逆中毒 毒物與催化劑活性組分之間相互作用弱 是暫時的 可再生的 例如 合成氨反應(yīng)中H2O會使Fe催化劑可逆中毒 2 不可逆中毒不可逆中毒 毒物與催化劑活性組分之間相互作用強(qiáng) 是永久的 不可再生的 例如 合成氨反應(yīng)中 H2S會使Fe催化劑不可逆中毒 二 各種催化劑的中毒一種物質(zhì)是否為毒物 不僅與這種物質(zhì)本身有關(guān) 還與催化劑有關(guān) 1 金屬催化劑 特點 有可利用的d軌道 金屬催化劑的毒物分類 族 族元素的具有未共享電子對的非金屬化合物 N P As Sb O S Se Te 例如 N元素 NH3有孤對電子 毒性 NH4 無孤對電子 無毒 說明 當(dāng)有未共享電子對時呈毒性 沒有孤對電子時 無毒 金屬離子 具有已占用的d軌 并且d軌上有與金屬催化劑的空軌鍵合的電子 例如 對Pt催化劑 由上可見 金屬離子沒有d軌無毒d軌全空d軌半充滿以前有毒 金屬離子的d軌從半充滿到全充滿 不飽和化合物不飽和分子中的不飽和鍵能提供電子與金屬催化劑的d軌成鍵 使催化劑中毒 使其不飽和度減小 降低或消除毒性例如 CO CO2或CO CH4 消除毒性在合成氨工業(yè)中 利用甲烷化反應(yīng)去掉原料氣中的CO 例如 苯 氰化物可使Ni Pt催化劑中毒 2 半導(dǎo)體氧化物催化劑毒物 穩(wěn)定催化劑離子價態(tài)的物質(zhì) 一般來說 對金屬催化劑有毒的物質(zhì) 對金屬氧化物催化劑也有毒 而一些非金屬元素毒物 在氧化反應(yīng)條件下 有些可能被氧化為高氧化態(tài) 轉(zhuǎn)變?yōu)闊o毒物質(zhì) 3 固體酸催化劑 固體酸對這些堿性物質(zhì)毒物的敏感度不僅與其堿性有關(guān) 還與分子的大小和結(jié)構(gòu)以及它在實際反應(yīng)過程中是否變化有關(guān) 毒物 堿性物質(zhì)如 NaOH KOH NaCl還有一些含氨化合物如 吡啶 胺 吡咯 吲哚 咔唑 三 毒物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對其毒性的影響 1 影響毒物分子毒性大小的因素 例如 丙二硫醇 HSCH2CH2CH2SH 的毒性比丙硫醇 HSCH2CH2CH3 毒性低的多二乙基二硫化物 C2H5 S S C2H5 與二乙基硫醚 C2H5 S C2H5 毒性相差不多 覆蓋因子 毒物分子覆蓋的催化劑活性位的數(shù)目 與毒物分子的性質(zhì) 結(jié)構(gòu)和它在空間運動占有的有效體積大小有關(guān) 一般地 分子量越大 毒性越大 吸附壽命因子 毒物分子在催化劑表面的平均停留時間 吸附壽命因之主要取決于毒性元素的性質(zhì)和分子結(jié)構(gòu) 四 不同催化劑的耐毒性比較一般地 用還原法制得的金屬催化劑對于毒物特別敏感氧化物催化劑對毒物不如金屬催化劑敏感硫化物催化劑則不被含S化合物毒化催化劑毒物的敏感性也和它本身的物性有關(guān) 五 中毒與反應(yīng)條件反應(yīng)條件對毒物的作用有影響例如 T 100 H2S使Pt催化劑中毒 H2SO4對Pt元素?zé)o毒性T介于200 300 時 都有毒性 六 選擇中毒一個催化劑中毒之后可能失去對某一反應(yīng)的催化能力 但對別的反應(yīng)仍有催化活性 這種現(xiàn)象稱為選擇中毒 例如 用Ag催化劑進(jìn)行乙烯催化氧化制備環(huán)氧乙烷時 有副產(chǎn)物CO2和H2O生成 如果向乙烯中加入微量二氯乙烷 會抑制生成CO2的反應(yīng) 提高生成環(huán)氧乙烷的選擇性 5 4燒結(jié) 在使用過程中 催化劑微晶尺寸逐漸增大 或原生粒長大的現(xiàn)象稱為燒結(jié) 針對高分散金屬催化劑 Th 0 3Tm 熔點 晶格外表質(zhì)點遷移 Tt 0 5Tm 晶格體相內(nèi)質(zhì)點開始遷移 高于該溫度能形成固溶體對負(fù)載的金屬催化劑 以金屬組分的Tt來確定它的最高允許使用溫度 微晶長大的機(jī)理 燒結(jié)對催化反應(yīng)的影響 微晶長大 孔消失 孔徑分布發(fā)生變化 使表面積降低 活性位數(shù)減少 活性降低 提高抗燒結(jié)性能的方法 加入助催化劑 防止遷移的微晶之間碰撞 5 5生成化合物 催化劑組分和反應(yīng)性氣氛之間以及催化劑各組分之間發(fā)生反應(yīng) 形成化合物使催化劑活性下降 例如 Ni Al2O3NiAl2O4 5 6相轉(zhuǎn)變和相分離 相轉(zhuǎn)變和相分離的結(jié)果引起催化劑失活主要表現(xiàn)在兩個方面 活性和選擇性改變催化劑強(qiáng)度下降 容易破碎例如 相轉(zhuǎn)變相分離Ni Cu合金表面Cu富集 5 7活性組分被包埋 對氧化物負(fù)載的金屬催化劑 當(dāng)加熱到高溫時 金屬晶粒會部分 陷入 氧化物載體中 形成活性金屬組分周圍被包埋的狀態(tài) 5 8組分揮發(fā) 在催化劑表面的吸附層中 分子并不是固定不動的 它可以沿著表面移動 吸附質(zhì)分子在移動時能攜帶著催化劑表面的原子一起移動 由于這種移動和反應(yīng)物分子的脫附 就會引起催化劑表面的疏松和活性組份的流失 金屬催化劑活性組分的損失主要是通過生成揮發(fā)性的或可升華的化合物隨反應(yīng)物氣流被帶走 5 9顆粒破裂 破裂 床層堵塞 溝流 床層壓力降增大 床層各部分反應(yīng)不均勻 局部過熱 結(jié)焦 5 10結(jié)污 反應(yīng)器中的各部分碎片在催化劑顆粒上的物理沉積后果 遮蓋催化劑的表面 堵住了孔 封鎖了活性表面使顆粒粘在一起 造成反應(yīng)器空隙空間的減少并使催化劑的卸出復(fù)雜 5 11催化劑的再生和更新 2 Cat的再生 方法 1 蒸汽處理 2 空氣處理 3 H2 還原性氣 4 酸 堿處理3 再生操作在固定床 移動床 流化床中進(jìn)行 5 12工業(yè)催化劑的使用 運輸 貯藏 填裝包裝 一般是桶裝 內(nèi)用塑料袋 桶 金屬 纖維板運輸 輕拿輕放 以免破碎貯藏 防潮 防污染 防氧化裝填 保證氣流分布均勻 阻力降小 先過篩 檢查篦條 支網(wǎng)等 頂部用固定柵條或一層重的惰性物壓住 防cat 被吹而移動方法 布袋法 繩斗法 多節(jié)桿法粗反應(yīng)器 細(xì)反應(yīng)管的裝填方法不同 二 升溫與還原是cat 制備過程的 繼續(xù) 是形成活性結(jié)構(gòu)的過程 是投入使用前的最后工序過程特點 既有化學(xué)變化 還原為活性態(tài) 如金屬又有物理變化 表面積增大 析碳 CO還原時 正常過程應(yīng)穩(wěn)定而緩慢三 開停車及鈍化 1 開車a 純N2置換 或惰性氣 b 循環(huán)加熱c 用還原性氣體 或工藝條件 升溫 還原 2 停車及鈍化短期停車 臨時 搶修等 只需關(guān)閉反應(yīng)器出口閥并保持cat床層溫度 維持正壓或用純N2保護(hù)cat 維持爐溫長期停車鈍化處理 用含少量氧的N2 或水蒸氣 緩慢氧化cat 逐步降溫 卸出催化劑卸出Cat 方法 真空抽出 人工卸出 四 催化劑的使用1 催化劑使用中的變化 活性隨時間的變化 誘導(dǎo)