緒論 分子間相互作用與溶劑特性..ppt

沈燕聯(lián)系方式箱 shenyan 辦公室 南3 c417 現(xiàn)代分離方法與技術(shù) 主要成份 每片含阿司匹林25mg 乙酰水楊酸 主要成份 藿香正氣水蒼術(shù) 陳皮 厚樸 姜制 白芷 茯苓 大腹皮 生半夏 甘草浸膏 廣藿香油 紫蘇葉油 商品 分離 鏈接網(wǎng)址 案例1 今幸膠囊 人參皂苷rh2 功能 可提高自身免疫功能 增強(qiáng)抗病能力 是黑色素瘤 乳腺癌 卵巢癌 肝癌 胃癌 肺癌 骨癌 胰腺癌 結(jié)腸癌 血癌 喉癌 前列腺癌等癌癥患者在治療和康復(fù)過(guò)程中的上佳輔助保健食品 鏈接網(wǎng)址 鏈接網(wǎng)址 案例2 食用海藻與砷 羊棲菜可能天然含有大量的砷 尤其是毒性較高的無(wú)機(jī)砷香港特別行政區(qū)食品安全中心2005年1月http www cfs gov hk sc chi programme programme rafs programme rafs fc 02 08 html韓國(guó) 惠宜 紫菜砷含量超標(biāo)嚴(yán)重新浪新聞中心2005年3月 以半致死量ld50計(jì) 各種砷化合物的毒性依次為 含砷 有毒 砷糖 asc 砷膽堿 asb 砷甜菜堿 mma dma tmao一甲基砷酸二甲基砷酸三甲基砷氧化物 h3as as iii as v 無(wú)機(jī)砷 有機(jī)砷 如何科學(xué)評(píng)價(jià)食品砷毒性風(fēng)險(xiǎn) 相關(guān)問(wèn)題 可用于微量砷元素含量檢測(cè)的方法有哪些 樣品中總砷含量如何分析 主要過(guò)程有哪些 無(wú)機(jī)砷總含量如何分析 主要過(guò)程有哪些 砷形態(tài)分析如何進(jìn)行 主要過(guò)程有哪些 1 asc 2 asb 3 asiii 4 dma 5 mma 6 asv 砷混合標(biāo)樣的lc icp ms圖 課程內(nèi)容 第一章緒論第二章分離過(guò)程中的熱力學(xué)第三章分離過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)第四章分子間的相互作用與溶劑特性第五章萃取分離法第六章色譜分離原理第七章制備色譜技術(shù)第八章膜分離第九章電化學(xué)分離法第十章其他分離技術(shù) 1 分離科學(xué)及其研究?jī)?nèi)容2 分離方法的分類(lèi)與評(píng)價(jià)3 分離科學(xué)的意義與分離技術(shù)的展望 第一章緒論 1 1分離科學(xué)及其研究?jī)?nèi)容 一 分離 separation 的定義 利用混合物中各組分在物理性質(zhì)或化學(xué)性質(zhì)上的差異 通過(guò)適當(dāng)?shù)难b置或方法 使各組分分配至不同的空間區(qū)域或者在不同的時(shí)間依次分配至同一空間區(qū)域的過(guò)程 相對(duì)的概念 分離科學(xué) separationscience 是研究從混合物中分離富集或純化某些組分以獲得相對(duì)純物質(zhì)的規(guī)律及其應(yīng)用的一門(mén)學(xué)科 組 或族 分離 將性質(zhì)相近的一類(lèi)組分從復(fù)雜的混合物體系中分離出來(lái) 單一分離 將某種化合物以純物質(zhì)的形式從混合物中分離出來(lái) 單一分離又包括多組分相互分離 特定組分分離和部分分離等形式 二 分離的形式 三 與分離緊密相關(guān)的幾個(gè)概念 1 富集 enrichment 指在分離過(guò)程中使目標(biāo)化合物在某空間區(qū)域的濃度增加 往往與分離同時(shí)實(shí)現(xiàn) 摩爾分?jǐn)?shù)小于0 1 特別痕量組分2 濃縮 concentration 將溶液中一部分溶劑蒸發(fā)掉 使溶液中存在的所有溶質(zhì)都同等程度提高的過(guò)程 溶劑與溶質(zhì)的分離 溶質(zhì)并不相互分離 摩爾分?jǐn)?shù)0 1 0 93 純化 purification 通過(guò)分離操作使目標(biāo)物純度提高的過(guò)程 是進(jìn)一步從目標(biāo)產(chǎn)物中除去雜質(zhì)的分離操作 以純度 purity 表示 用途不同要求不同 摩爾分?jǐn)?shù)大于0 9 1 分析操作的樣品前處理 適應(yīng)分析方法的選擇性和靈敏度 提高準(zhǔn)確和可靠性2 確認(rèn)目標(biāo)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)3 獲取單一純物質(zhì)或某類(lèi)物質(zhì)以作他用4 除掉有害或有毒物質(zhì) 四 分離的目的 蘇丹紅 紫杉醇 五 分離技術(shù)的特點(diǎn) 分離對(duì)象種類(lèi)繁多分離的目的各不相同分離規(guī)模差別很大技術(shù)形形色色 具體情況具體分析 綜合考慮選擇最佳應(yīng)用領(lǐng)域廣泛 六 對(duì)分離的原則性要求 分離因子高 所需分離劑或能量少 產(chǎn)品純度高 設(shè)備便宜 操作簡(jiǎn)單 分離速度快 具體情況具體分析 綜合考慮選擇最佳 1 2分離科學(xué)的重要性 分離是認(rèn)識(shí)世界的必經(jīng)之路分離是各種分析技術(shù)的前提富集和濃縮延伸了分析方法檢出下限分離科學(xué)是其他學(xué)科發(fā)展的基礎(chǔ)分離科學(xué)大大提高了人類(lèi)的生活品質(zhì) 1 3分離過(guò)程的本質(zhì) 如果混合或分離過(guò)程體系總自由能降低 則混合或分離可以自發(fā)進(jìn)行 1 4分離方法的分類(lèi) 不同物質(zhì)之所以能相互分離 是基于各物質(zhì)之間的物理 化學(xué)或生物學(xué)性質(zhì)的差異 并且 性質(zhì)差異可以與外場(chǎng)能量有多種組合形式 能量的作用方式也可以有變化 因此衍生出多種多樣的分離方法 分離裝置 原料 混合物 能量或分離劑 目標(biāo)產(chǎn)物殘余物 按被分離物質(zhì)的性質(zhì)分類(lèi)物理分離法 如離心 電磁分離化學(xué)分離法 如沉淀 溶劑萃取 色譜分離 選擇性溶解物理化學(xué)分離法 如蒸餾 揮發(fā) 電泳 區(qū)帶熔融 膜分離 1 平衡分離過(guò)程 利用外加能量或分離劑 使原混合體系形成新的相界面 利用互不相溶的兩相界面上的平衡關(guān)系使均相混合物得以分離的方法 p7表1 2 按分離過(guò)程的本質(zhì)分類(lèi) 2 速度差分離過(guò)程 利用外加能量 強(qiáng)化特殊梯度場(chǎng) 重力 壓力 溫度 濃度 電位梯度等 用于非均相混合物分離的方法 p7表1 3能夠產(chǎn)生速度差的場(chǎng)包括均勻空間 真空 氣相 液相存在介質(zhì)的非均勻空間 通常指多孔體 如多孔膜和多孔濾材 3 反應(yīng)分離過(guò)程 利用外加能量或化學(xué)試劑 促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到分離的方法 反應(yīng)分離法既可以利用反應(yīng)體 也可以不利用反應(yīng)體 反應(yīng)體又分為再生型 一次性和生物體型反應(yīng)體 p7表1 4 1 5分離方法的評(píng)價(jià) 一般指標(biāo) 分離度回收率富集倍數(shù)準(zhǔn)確度重現(xiàn)性 1 回收率 r越大越好 一般指標(biāo)要求 常量組分 1 r 99 9 微量組分 0 01 1 r 99 痕量組分 0 01 r 95 90 1 1 2 測(cè)定方法 標(biāo)準(zhǔn)加入法 標(biāo)準(zhǔn)樣品法 2 分離因子 sa b 表示目標(biāo)分離組分a與共存組分b被分離的程度 sa b數(shù)值越大 分離效果越好 3 富集倍數(shù) 重金屬污染物的生物富集示意 固相萃取 液相萃取 1 6分離技術(shù)的展望 一 色譜技術(shù)已成為最有效和應(yīng)用最廣泛的分離技術(shù)二 不同分離技術(shù)相互滲透形成新的分離方法三 其他學(xué)科對(duì)分離技術(shù)的促進(jìn)四 分離富集技術(shù)的自動(dòng)化五 在線分離技術(shù)大有可為 思考題 p103 根據(jù)自己的理解用自己的語(yǔ)言闡述分離與分析的區(qū)別與聯(lián)系 關(guān)注生產(chǎn)實(shí)踐各種分離方法與技術(shù)相關(guān)專(zhuān)著的延伸閱讀相關(guān)文獻(xiàn)資料的查閱 分析 整理 思考 歸納最新發(fā)展動(dòng)態(tài)的及時(shí)跟蹤 不間斷學(xué)習(xí) 1 7學(xué)習(xí)方法與成績(jī)?cè)u(píng)定 成績(jī)?cè)u(píng)定 平時(shí)20 作業(yè) 考勤 專(zhuān)題30 期末50 小專(zhuān)題展示匯報(bào)要求 專(zhuān)題主體為具體的分離技術(shù)介紹及應(yīng)用展示專(zhuān)題展示要求在講清楚相關(guān)分離方法或技術(shù)相關(guān)知識(shí)點(diǎn)的基礎(chǔ)上 必須有相應(yīng)的應(yīng)用實(shí)例輔助說(shuō)明 個(gè) 實(shí)例必須注明具體文獻(xiàn)出處2 3人一組 自由組合 相互協(xié)作 一人主講 其他同學(xué)可作必要補(bǔ)充小專(zhuān)題自選 或由老師指定 準(zhǔn)備時(shí)間一周左右 匯報(bào)時(shí)間控制在10 15min匯報(bào)ppt與個(gè)人材料須發(fā)給老師并做分工說(shuō)明 第四章分子間的相互作用與溶劑特性 4 1分子間的相互作用4 2物質(zhì)的溶解與溶劑極性4 3疏水相互作用 4 1分子間的相互作用 分子間的相互作用 靜電相互作用 范德華力 永久偶極相互作用力 誘導(dǎo)偶極相互作用力 色散力 電荷轉(zhuǎn)移相互作用 1 定義 分子間的相互作用是介于物理相互作用與化學(xué)相互作用之間的一種作用力 是聯(lián)系物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的橋梁 2 分類(lèi) 氫鍵 分子間的相互作用 3 大小 通常用勢(shì)能或分子間力表征 分子間的相互作用 排斥能 正值 吸引能 負(fù)值 a b為常數(shù) 分子間的相互作用勢(shì)能與分子間距離的函數(shù)關(guān)系見(jiàn)p36圖4 1 兩分子相距無(wú)限遠(yuǎn)時(shí) 其間相互作用可忽略不計(jì) 當(dāng)對(duì)體系做功使兩個(gè)分子相互接近到某一距離r時(shí) 分子間的相互作用勢(shì)能與兩分子的結(jié)構(gòu)及兩分子對(duì)稱中心間的距離有關(guān) 4 1 1靜電相互作用 庫(kù)侖定律 靜電作用力與距離平方成反比 屬長(zhǎng)程力 分離中涉及靜電相互作用場(chǎng)合 離子對(duì)液相色譜中離子對(duì)的形成 離子締合物溶劑萃取 離子交換 4 1 2范德華力 vanderwaalsforce 一 永久偶極相互作用力 也稱定向力 永久偶極 或固有偶極 分子中因電荷分布不均勻而出現(xiàn)的正電荷中心與負(fù)電荷中心相分離的現(xiàn)象 原本就存在 如極性分子中 由于正負(fù)電荷中心之間的靜電作用 具有永久偶極的分子之間會(huì)趨于定向排列 兩偶極子取向平行時(shí)作用最小 反平行時(shí)作用最強(qiáng) 二 誘導(dǎo)偶極相互作用力非極性分子沒(méi)有固有偶極 但當(dāng)受到電場(chǎng)作用時(shí) 分子中的電荷分布發(fā)生變化 正負(fù)電荷中心分離 從而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極 誘導(dǎo)偶極矩的大小與外電場(chǎng)強(qiáng)度成正比 被誘導(dǎo)分子的極化率 越大 越易被誘導(dǎo) 四氯化碳 環(huán)己烷 甲苯 正庚烷等固有偶極矩很小 但極化率較高 容易被誘導(dǎo) 在極性溶劑中具有較高的極化能 范德華力 vanderwaalsforce 三 色散力色散相互作用 兩個(gè)無(wú)永久偶極矩的中性分子在近距離內(nèi)產(chǎn)生相互吸引的現(xiàn)象 彌撒作用 電荷波動(dòng)作用 分子不停隨機(jī)運(yùn)動(dòng) 其外層電子亦不停運(yùn)動(dòng) 在某一瞬間 電子在核周?chē)奈恢貌粚?duì)稱 分子中產(chǎn)生瞬時(shí)偶極矩 這種偶極矩的相互作用 使非極性分子間也存在一種吸引力 這種力叫做色散力 范德華力 vanderwaalsforce 色散力特點(diǎn) 普遍存在于任何兩個(gè)相鄰的原子和分子之間 是許多溶劑極性不同的主要原因 是非極性分子之間主要的相互作用力 也存在于極性分子間 色散力是產(chǎn)生范德華力的最重要原因 為唯一一種為所有類(lèi)型分子所共有的吸引力 色散力主要取決于分子的極化率 即化學(xué)鍵的性質(zhì) 電子的極化率較高 故具有共軛 電子結(jié)構(gòu)的分子之間具有較強(qiáng)的色散力 極化率是非矢量 色散力無(wú)飽和性 色散相互作用勢(shì)能與溫度無(wú)關(guān) 與距離六次方成反比 分子間距離增大 色散力急劇下降 范德華力小結(jié) 三種范德華力中色散力通常是主要的 極性分子間三種力同時(shí)存在 非極性分子之間只有色散力 含不飽和鍵或易極化鍵的分子在有電場(chǎng) 存在極性分子或離子時(shí) 分子間主要是誘導(dǎo)偶極作用 3 分子間的范德華力會(huì)隨壓力的增加而增加 4 1 3氫鍵 1 定義 氫原子在分子中與電負(fù)性較大的原子x形成共價(jià)鍵時(shí) 還可以吸引另一個(gè)電負(fù)性較大的原子y 與之形成較弱的化學(xué)結(jié)合 即形成x h y 結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化合物 如具有 oh或 nh2的分子 易發(fā)生締合作用 2 本質(zhì) 靜電相互作用x y 強(qiáng)電負(fù)性原子 主要是o f n 氫鍵 3 強(qiáng)弱 x y電負(fù)性越大 半徑越小 氫鍵越強(qiáng) 4 特征 能減小所連接兩個(gè)強(qiáng)電負(fù)性原子間的鍵長(zhǎng) 5 氫鍵鍵能 與o f n形成氫鍵鍵能16 33kj mol 一般 提供質(zhì)子的分子的酸性越強(qiáng)或接受質(zhì)子的分子堿性越強(qiáng) 則形成的氫鍵的強(qiáng)度越大 且有利于氫鍵的分子呈線性構(gòu)型 質(zhì)子給予體的酸度順序 強(qiáng)酸 chcl3 酚類(lèi) 醇類(lèi) 硫酚類(lèi)質(zhì)子接受體的堿度順序 胺類(lèi) 中性氫氧化物 腈類(lèi) 不飽和碳?xì)浠衔?硫化物 氫鍵 定義 b a b a b a lewis堿lewis酸電子給予體電子接受體電荷轉(zhuǎn)移配合物2 電荷轉(zhuǎn)移配合物形成條件 lewis堿 有一個(gè)能量較高的已占分子軌道 因而具有相對(duì)較低的電離勢(shì) lewis酸 有一個(gè)能量足夠低的空軌道 因而具有相對(duì)高的電子親和能 4 1 4電荷轉(zhuǎn)移相互作用 電荷轉(zhuǎn)移相互作用 3 電荷轉(zhuǎn)移程度的定性標(biāo)準(zhǔn) 軟硬酸堿理論軟 lewis酸堿間的電荷轉(zhuǎn)移不是很明顯 形成以共價(jià)鍵為主的化學(xué)鍵硬 電荷轉(zhuǎn)移顯著 形成以離子鍵為主的化學(xué)鍵 軟硬酸堿的基本特征見(jiàn)p40表4 1 4 取代基性質(zhì)對(duì)烯烴和芳香烴電子接受或給予能力的影響吸電子基團(tuán) 使電子接受能力增強(qiáng) 推電子基團(tuán) 使電子給予能力增強(qiáng) 5 電荷轉(zhuǎn)移配合物的穩(wěn)定性 可用所形成配合物的離解壓表示 相同溫度下 離解壓越低 配合物越穩(wěn)定 電荷轉(zhuǎn)移相互作用 4 1 5分子間相互作用的總能量 分子間相互作用總能量 靜電相互作用勢(shì)能 范德華力 固有偶極定向作用勢(shì)能 誘導(dǎo)偶極定向作用勢(shì)能 色散相互作用勢(shì)能 電荷轉(zhuǎn)移相互作用勢(shì)能 氫鍵能 疏溶劑 疏水 相互作用勢(shì)能 思考題 p481 4 1 分析溶劑萃取分離過(guò)程中可能涉及的分子間相互作用的種類(lèi) 4 舉例說(shuō)明范德華力在分離過(guò)程中的作用 4 2物質(zhì)的溶解與溶劑極性 4 2 1物質(zhì)的溶解過(guò)程一 基本步驟溶質(zhì)分子a a a a a克服ha a 越大 溶解越困難 溶劑分子b 分子間鍵斷裂 生成空隙以容納溶質(zhì)分子 hb b越大 溶解越困難 3 溶質(zhì)分子與溶劑分子之間形成新的化學(xué)鍵 釋放能量ha b 二 物質(zhì)溶解過(guò)程的能量變化 ha b ha a hb b 2ha b ha b 0 難溶 ha b 0 易溶 ha b 0 可溶 但可能較慢 三 相似相溶 或相似易溶 規(guī)律 ha b在很多情況下與a與b的極性有關(guān) 從溶質(zhì)分子與溶劑分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的類(lèi)似程度或極性的接近程度作出判斷 另外 1 酸堿性物質(zhì)易互溶 2 電子給予體與接受體易互溶 物質(zhì)的溶解過(guò)程 四 溶劑化作用 溶質(zhì)溶解到溶劑中 由于溶質(zhì)與溶劑分子之間的相互作用 每一個(gè)被溶解的溶質(zhì)分子 或離子 被一層或松或緊的溶劑分子所包圍的現(xiàn)象 水為溶劑時(shí)稱為水合作用 物質(zhì)的溶解過(guò)程 4 2 2溶劑的極性 表征和比較參數(shù) 偶極矩介電常數(shù)水 辛醇體系中的分配系數(shù)溶解度參數(shù)羅氏極性參數(shù) 溶劑的極性 一 溶解度參數(shù) 解釋很多非電解質(zhì)在有機(jī)溶劑中的溶解度及分離問(wèn)題1 數(shù)學(xué)定義 vi 組分i的摩爾體積 ui 內(nèi) 組分i的摩爾內(nèi)聚能 表示1mol溶劑分子間的相互作用的總能量 可查手冊(cè) 或計(jì)算 低于正常沸點(diǎn)溫度下 溶劑的摩爾內(nèi)聚能與它的摩爾蒸發(fā)潛能有近似關(guān)系 按照hildebrand規(guī)則 溶劑的蒸發(fā)潛能可從1atm下該溶劑的沸點(diǎn) tbi 估算 因此 可從溶劑沸點(diǎn) tb 估算溶解度參數(shù) 2 溶解度參數(shù)特點(diǎn) a 與溶劑極性參數(shù)p 相關(guān)聯(lián) 反映了溶劑極性的大小 b 兩種溶劑的 相同時(shí) 互溶性最好 相差越大 互溶性越差 c 可用于溶劑萃取 色譜以及許多分離方法中溶質(zhì)或溶劑極性大小的估算 分離過(guò)程中溶劑的選擇 d 包括了色散力 偶極力 質(zhì)子接受性給予性的貢獻(xiàn) 二 羅氏極性參數(shù) 羅氏極性標(biāo)度p 定義 選擇三種模型化合物 分別代表典型的不同相互作用類(lèi)型 乙醇 ethanol 質(zhì)子給予體化合物二氧六環(huán) dioxane 質(zhì)子接受體化合物硝基甲烷 nitromethane 強(qiáng)偶極作用化合物測(cè)定三種模型化合物在各種溶劑中的溶解性 通過(guò)測(cè)定一定溫度下混合物的蒸氣壓來(lái)?yè)Q算 對(duì)于一種溶劑 可得到三種模型化合物在該溶劑中的相對(duì)溶解能he hd和hn 它們的和即為此溶劑的總極性p 2 選擇性參數(shù) 三種模型化合物的相對(duì)溶解能he hd和hn 在總極性中所占比例代表不同類(lèi)型分子間相互作用在該溶劑總作用中所占的比例 表明他們貢獻(xiàn)的大小 一個(gè)溶劑三分量的大小代表了該溶劑對(duì)三種不同類(lèi)型化合物的溶劑選擇性的大小 3 溶劑選擇性三角形 p44圖4 2溶劑選擇性三角形中的溶劑分組 p44表4 5盡管溶劑種類(lèi)很多 但可以歸納為有限的幾個(gè)選擇性組 在同一選擇性組中的各種溶劑 具有非常接近的三個(gè)選擇性參數(shù) 因此在分離過(guò)程中具有類(lèi)似的選擇