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1 第4章飲用水膜處理技術(shù) 2 膜處理技術(shù) 膜處理技術(shù)是從20世紀(jì)70年代開始發(fā)展起來的水處理新技術(shù) 在90年代得到飛速發(fā)展 膜分離是一種物理過濾過程 故不會產(chǎn)生副產(chǎn)物 因其具有占地面積小 出水水質(zhì)穩(wěn)定 易進(jìn)行自動控制等優(yōu)點 在水處理領(lǐng)域受到了廣泛的重視 在國際水協(xié) iwa 第三屆 前沿技術(shù) 國際會議上已被確定為未來飲用水處理主流技術(shù) 膜分離技術(shù)代表著未來水處理發(fā)展的時代潮流 被稱為21世紀(jì)的凈水技術(shù) 3 膜處理技術(shù)的本質(zhì)和分類 膜分離技術(shù)是一種以壓力為推動力 利用不同孔徑的膜進(jìn)行水與水中顆粒物質(zhì) 廣義上的顆粒 可以是離子 分子 病毒 細(xì)菌 黏土 沙粒等 篩除分離的技術(shù) 根據(jù)膜孔徑從大到小排列 可以把膜濾分為微濾 超濾 納濾和反滲透4種 其中微濾和超濾膜技術(shù)由于操作壓力小 成本低而引起世界各國研究者的重視 膜材料主要有乙酸纖維膜 芳香族聚酰胺膜 聚砜膜 聚丙烯膜 無機(jī)陶瓷膜等 膜組件的形式主要有板式 卷式 中空纖維 管式等 4 膜分離圖譜1 5 膜分離圖譜2 微濾膜的孔徑通常大于0 1 m 主要是分離去除水體中的懸浮物 顆粒物 部分去除細(xì)菌和病毒 超濾膜的孔徑范圍在0 01 0 1 m 對水體中的顆粒物 細(xì)菌 病毒 膠體 大分子有機(jī)物等污染物有很好的去除效果 納濾膜被稱為低壓反滲透膜 它的截留物質(zhì)介于反滲透和超濾膜之間 可以有效地截留多價離子如鈣和錳 但對單價離子如鈉的截留效果差 反滲透幾乎能截留水中的所有溶質(zhì) 包括單價離子等 6 膜分離圖譜3 7 膜濾處理工藝的選擇 在飲用水的膜濾處理工藝中 對于微污染的地面水源 較廣泛地使用微濾和超濾技術(shù) 對于地下水水源 較多地使用超濾和納濾技術(shù) 而對于苦咸水 受到重金屬污染的水源 則使用反滲透技術(shù) 8 膜過濾方式 9 膜的種類 螺旋型 10 膜的種類 板片型 11 膜的種類 中空纖維型 12 膜的種類 管狀型 13 第1部分微濾技術(shù) 14 微濾技術(shù)的特點 微濾膜的孔徑范圍為0 1 10 m 操作壓力為0 1 0 3mpa 微濾技術(shù)介于常規(guī)過濾和超濾之間 可有效去除水中的泥沙 膠體 大分子化合物等雜質(zhì)顆粒及部分去除細(xì)菌 病毒 大腸桿菌等微生物 微濾可以替代飲用水常規(guī)處理的混凝 沉淀 過濾 在一個設(shè)備中實現(xiàn)常規(guī)工藝多個處理構(gòu)筑物才能完成的凈水效果 15 微濾技術(shù)的應(yīng)用1 自1987年在美國科羅拉多州建成世界上第一座膜分離凈水廠 產(chǎn)水量105m3 d 外壓式中空纖維聚丙烯微濾膜 孔徑0 2 m 目前微濾技術(shù)已經(jīng)成功地用于小型地表水凈水廠 新西蘭的tauranga市建成了一座處理量為3 6 104m3 d的mf水廠 用于解決飲水中難以用氯殺滅的桿菌芽孢問題 1999年在美國的manitowoc建成了處理量為5 5 104m3 d的mf水廠 用于除去原水中的隱孢子蟲 對隱孢子蟲的去除率可達(dá)99 99 1998 2000年全世界已建成和正在建設(shè)中的微濾膜的水處理能力為140萬m3 d 其中75 是水凈化用膜 16 微濾技術(shù)的應(yīng)用2 1995年法國利安水務(wù)公司控股的東莞新紀(jì)元微濾設(shè)備有限公司在廣東省東莞市建成一座地表水源的微濾凈化廠 該水廠一期工程設(shè)計產(chǎn)水量為6000m3 d 采用燒結(jié) pe 管式微濾組件和原水絮凝后直接過濾工藝 1996年該公司又設(shè)計建設(shè)順德微濾水廠 原水取自珠江西江的李家沙水道 于1996年9月12日建成調(diào)試運行 1997年1月30日甲乙雙方通過驗收 17 微濾膜的截留作用機(jī)理 微濾膜具有比較整齊 均勻的多孔結(jié)構(gòu) 具有孔隙率高 膜質(zhì)地薄 驅(qū)動壓力低等特性 其截留作用不僅與孔徑大小有關(guān) 還與微粒等雜質(zhì)與孔壁之間的相互作用有關(guān) 葉凌碧等通過電鏡觀察認(rèn)為 mf膜的截留作用機(jī)理大體分為以下幾種 機(jī)械截留作用 即直接的篩分作用 物理作用或吸附截留作用 這主要基于吸附和電性能的影響 架橋作用 在孔徑入口處 微粒通過架橋作用也同樣可以被截留 網(wǎng)絡(luò)模型的網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部截留作用 這種截留是將微粒截留在膜的內(nèi)部 而不是表面 18 微濾膜對對濁度的去除效果 盡管進(jìn)水濁度波動較大 但膜出水濁度90 19 微濾膜對codmn的去除效果 微濾膜對codmn的去除率為3 35 平均為21 其它研究結(jié)果也表明 超濾對有機(jī)物的去除率一般都在20 以下 20 第2部分超濾技術(shù) 21 超濾技術(shù)的特點 超濾膜的孔徑為0 05 m 1nm 操作壓力一般為0 3 1mpa 膜的透過速率為0 5 5m3 m2 d 可以去除相對分子質(zhì)量在300 300000之間的大分子 細(xì)菌 病毒和膠體微粒 超濾膜有多種類型 在水廠應(yīng)用較多的超濾膜其材料主要為聚偏氟乙烯 pvdf 和聚氯乙烯 pvc 運行方式可分為浸入式和壓入式 22 超濾技術(shù)的應(yīng)用1 超濾技術(shù)最初用于化工和醫(yī)藥行業(yè) 20世紀(jì)80年代開始用于飲用水處理 法國于1988年建成的amoncourt水廠是世界上第一家采用uf工藝的水廠 近年來 超濾在水廠得到了廣泛應(yīng)用 而且處理規(guī)模也越來越大 應(yīng)用超濾工藝的水廠中凈化規(guī)模在20 104m3 d以上的已有數(shù)座 超濾水廠的總處理量已超過800 104m3 d 北美地區(qū)已有250多座超濾水廠 累計處理量達(dá)到300 104m3 d 在美國1 104m3 d以上的自來水廠已有42座 總處理量占美國自來水供應(yīng)量的2 5 并且許多新建水廠和老水廠改造項目越來越多地采用超濾工藝 23 超濾技術(shù)的應(yīng)用2 在歐洲 超濾工藝在水廠中的應(yīng)用更為廣泛 以小型水廠居多 但處理能力為1 104m3 d以上的水廠已有33座 英國已有100多家水廠采用超濾膜技術(shù) 總產(chǎn)水能力已達(dá)到110 104m3 d 在亞洲 超濾膜技術(shù)的應(yīng)用在近幾年的增長也比較顯著 新加坡已建成一期規(guī)模為27 5 104m3 d的大型水廠 日本的超濾膜產(chǎn)水能力已接近400 104m3 d 中國在20世紀(jì)90年代中期開始超濾水處理實驗研究 2005年5月在蘇州市第一座超濾水處理廠投入運行 新加坡 澳大利亞 荷蘭 英國和以色列使用超濾工藝凈化自來水的處理量分別占其自來水總供水量的12 0 4 0 3 1 2 0 和1 2 24 超濾水廠在我國農(nóng)村改水工程中的實踐 四川省瀘縣某地農(nóng)村改水工程 采用超濾工藝凈化河水 去除水中的懸浮物 膠體 有機(jī)物 細(xì)菌 病毒 降低濁度 給當(dāng)?shù)?0戶村民提供了優(yōu)質(zhì)的飲用水 山東某農(nóng)村供水工程采用在半山腰建水池蓄積山泉水 在每戶家中安裝小型超濾裝置 濾除水中的致病微生物 凈化后的水可直接飲用 海南省三亞市某農(nóng)場自來水廠 采用超濾工藝凈化寧河水 濾除河水中的懸浮物 膠體 細(xì)菌 病毒 藻類等 供水量為1500t d 該水廠為農(nóng)場內(nèi)300戶人家提供了優(yōu)質(zhì)生活用水 至今運行良好 浙江某農(nóng)村飲水安全工程實踐表明 采用超濾技術(shù) 其建廠投資僅為修建傳統(tǒng)小型水廠的35 09 為城郊水廠管網(wǎng)延伸的47 運行費用也減少了27 25 超濾工藝在水廠中的應(yīng)用方式 替代混凝 沉淀 過濾工藝替代沉淀 過濾工藝替代沉淀 過濾工藝作為深度處理工藝 26 超濾工藝在水廠中的應(yīng)用方式1替代混凝 沉淀 過濾工藝 水廠供水規(guī)模為1 104m3 d 主要去除濁度 有機(jī)物和鐵 在超濾膜前加入適量的絮凝劑后 超濾系統(tǒng)運行非常穩(wěn)定 超濾膜出水濁度保持在0 1ntu以下 對codmn的去除率一般在26 50 之間 總鐵都在0 1mg l以下 27 超濾工藝在水廠中的應(yīng)用方式2 替代沉淀 過濾工藝 新加坡chestnutavenue水廠供水規(guī)模為27 3 104m3 d 是目前世界上已投入運行的超濾水廠中規(guī)模最大的 超濾工藝的目的是控制濁度 色度和有機(jī)物 28 超濾工藝在水廠中的應(yīng)用方式3 替代過濾工藝 美國田納西州的duckriver水廠水廠供水規(guī)模為5 4 104m3 d 是北美老水廠改造非常成功的超濾水廠 采用超濾工藝的目的是控制水中的嗅味 29 超濾工藝在水廠中的應(yīng)用方式4 作為深度處理工藝 加拿大的lakeview水廠水廠供水規(guī)模為26 1 104m3 d 在臭氧 活性炭工藝之后采用超濾工藝 是目前最大的臭氧 活性炭耦合超濾的兩級深度處理系統(tǒng) 超濾工藝主要是擴(kuò)大傳統(tǒng)制水工藝的產(chǎn)水規(guī)模并提高水質(zhì) 30 超濾處理效果1 adham等對uf膜處理河水進(jìn)行實驗 結(jié)果表明uf膜能有效去除大腸桿菌 出水中不含大腸桿菌 jacangelo等的研究發(fā)現(xiàn)通過uf工藝處理后的出水 水中的賈第蟲和隱孢子蟲卵囊都在檢測限以下 madaeni實驗證明 標(biāo)稱孔徑0 22 m的疏水性mf膜在攪拌和較低的跨膜壓差的情況下 對脊髓灰質(zhì)炎病毒的去除率 99 而對uf膜來說 病毒的去除是完全的 clive的研究也表明 uf膜能去除寄生蟲卵 如賈第蟲卵和陰孢子蟲的卵囊 并能去除最小的病毒 脊髓灰質(zhì)炎病毒 31 超濾處理效果2 張捍民等進(jìn)行超濾膜去除飲用水中污染物的試驗研究 結(jié)果表明超濾膜能夠有效地去除懸浮固體 膠體 試驗中出水濁度始終保持在0 25ntu以下 并且出水中檢不出細(xì)菌 薛罡等的研究也證明了這一點 并且發(fā)現(xiàn)超濾膜除鐵 錳的效率高 兩者的去除率均達(dá)到85 以上 32 超濾處理效果3 國內(nèi)外研究證實了超濾膜是懸浮顆粒 膠體 濁度和細(xì)菌的有效屏障 但因為它的截流分子量較大 導(dǎo)致它對水中有機(jī)物的去除效率不高 吳舜澤等的研究表明超濾膜對水中高錳酸鹽指數(shù) uv254的去除效率分別在0 49 20 36 之間 出水高錳酸鹽指數(shù)值比較高 33 第3部分納濾技術(shù) 34 納濾膜的特點 納濾膜又稱為超低壓反滲透膜 是20世紀(jì)80年代后期研制開發(fā)的一種新型分離膜 其孔徑范圍介于反滲透膜和超濾膜之間 約1nm左右 故稱為納濾膜 它具有兩個顯著特征 其一是截留分子量介于反滲透膜和超濾膜之間 約為200 1000daltons 其二是納濾膜的表面分離層由聚電解質(zhì)所構(gòu)成 對無機(jī)鹽有一定的截留率 從膜的結(jié)構(gòu)上來看 納濾膜大多數(shù)是復(fù)合型膜 即膜的表層分離層和它的支撐層化學(xué)組成不同 納濾膜屬于壓力驅(qū)動型膜 操作壓力通常為0 5 1 0mpa 一般在0 7mpa左右 最低時為0 3mpa 由于這種特性 有時將納濾稱為 低壓反滲透 或 疏松反滲透 35 納濾膜分離機(jī)理 納濾膜對溶質(zhì)分子的截留去除是一復(fù)雜的現(xiàn)象 主要受膜電荷性和孔徑大小這兩個基本的膜特性影響 這兩個特征決定了納濾膜對溶質(zhì)分離的兩個主要機(jī)制 即電荷作用和篩分作用 電荷作用主要是由荷電膜與滲濾液中帶電離子之間發(fā)生靜電作用形成的 這一分離現(xiàn)象又被稱作道南效應(yīng) 膜表面所帶電荷越多對離子的去除效果越好 尤其是對多價離子的去除 篩分作用是由膜孔徑大小與截留粒子大小之間的關(guān)系決定的 粒徑小于膜孔徑的分子可以通過膜表面 大于膜孔徑的分子則被截留下來 一般來說 膜孔徑越小對不帶電的溶質(zhì)分子截留效果越好 36 納濾膜技術(shù)的應(yīng)用 納濾膜技術(shù)用于微污染水深度處理在我國已經(jīng)有應(yīng)用實例 在浙江省溫嶺市濱海鎮(zhèn) 建成并運行著國內(nèi)第一套納濾法凈化處理河道微污染水系統(tǒng) 其水源取自水質(zhì)已是劣v類的當(dāng)?shù)睾拥?每日可生產(chǎn)500t潔凈的飲用水 供應(yīng)于當(dāng)?shù)剞r(nóng)村飲用 而這套系統(tǒng)生產(chǎn)的水的質(zhì)量已全面優(yōu)于國家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) 納濾技術(shù)在山東長島南隍城納濾示范工程是國內(nèi)首套工業(yè)化大規(guī)模膜軟化系統(tǒng) 它以海島高硬度苦咸水為水源 采用納濾技術(shù)制備飲用水 系統(tǒng)連續(xù)正常運行27個月 淡化水符合國家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) 37 納濾膜技術(shù)對污染物的去除范圍 去除硝酸和亞硝酸鹽軟化 對苦咸水進(jìn)行軟化和脫鹽成為納濾應(yīng)用的最大市場 雜質(zhì) 細(xì)菌和病原菌去除氟化物其它無機(jī)質(zhì) 重金屬 砷 氟化物 的去除去除農(nóng)藥殘留物和環(huán)境荷爾蒙物質(zhì) 激素去除三氯甲烷及其前驅(qū)物天然有機(jī)物的去除澡類和藻毒素三致 物質(zhì) 38 納濾膜技術(shù)對污染物的去除特點 納濾技術(shù)具有微濾 超濾技術(shù)共有的優(yōu)點 如 處理過程中不產(chǎn)生副產(chǎn)物 處理單元體積小 易于自動化控制 廣泛的ph適用范圍 有效去除病毒 細(xì)菌 寄生蟲 減少消毒劑用量等 納濾技術(shù)還具有微濾 超濾所不具備的優(yōu)點 對消毒副產(chǎn)物前體物有較好的去除效果 減少消毒副產(chǎn)物的形成 有效去除原水中的bdoc 降低配水管網(wǎng)中細(xì)菌滋生的可能性 提高了飲用水水質(zhì)安全 即使原水水質(zhì)波動強(qiáng)烈 處理水水質(zhì)仍能保持穩(wěn)定 39 法國merysurqise水廠納濾膜處理工藝 34萬m3 d 流程圖 處理含農(nóng)藥和有機(jī)物的地表水 40 法國merysurqise水廠納濾膜處理效果 41 jarny水廠納濾膜處理工藝 0 25萬m3 d 流程圖 處理富含無機(jī)鹽的地下水 42 不同工藝處理微污染水效果比較 43 jarny水廠納濾膜處理工藝效果 44 第4部分反滲透技術(shù) 45 反滲透膜技術(shù)的特點 反滲透膜的孔徑最小 在2 3nm以下 除了水分子外 其他所有雜質(zhì)顆粒 包括離子 都不能通過反滲透膜 因此反滲透膜分離得到的水為純水 反滲透技術(shù)已經(jīng)廣泛用于海水淡化 苦咸水脫鹽 工業(yè)給水高純水的制備 電子工業(yè)用水 鍋爐給水等 近年來迅速發(fā)展起來的飲用純凈水 優(yōu)質(zhì)直飲水的核心技術(shù)就是反滲透 反滲透技術(shù)的操作壓力較高 必須超過所處理水的滲透壓 對于海水淡化 操作壓力一般在3mpa以上 對于用自來水制備飲用純凈水 操作壓力一般在1mpa以下 根據(jù)原水含鹽量 純水收率 膜特性而確定 46 反滲透膜技術(shù)的應(yīng)用 1997年在我國嵊山建成日產(chǎn)500m3的反滲透海水淡化站 運行結(jié)果表明 反滲透膜元件脫鹽率大于99 可將含鹽量27000mg l的海水淡化至200mg l以下 繼嵊山之后 在遼寧省 浙江省 山東省都相繼建成了幾個大型反滲透海水淡化站 這標(biāo)志著我國反滲透海水淡化已步入產(chǎn)業(yè)化 2000年9月在河北滄州市建成18000t d苦咸水反滲透淡化廠 47 反滲透膜技術(shù)的應(yīng)用反思 反滲透膜對有機(jī)物 金屬氧化物 微生物及膠體物質(zhì)有極高的去除能力 但其對無機(jī)物去除的 良莠不分 使水中的有益礦物質(zhì)和微量元素也同時去除 純水具有很強(qiáng)的溶解性 當(dāng)大量飲用純水后 體內(nèi)的一些人體所必需的微量元素和營養(yǎng)物質(zhì)被迅速溶解并排出體外 體內(nèi)物質(zhì)失去平衡 尤其是兒童和老年人如長期飲用對健康不利 該方法操作壓力高 因膜易阻塞和污染 對預(yù)處理要求嚴(yán) 操作復(fù)雜 出水率低 出水長期飲用不利健康 因此不適于飲水深度處理 48 第5部分膜污染 49 膜污染的后果 膜分離技術(shù)的應(yīng)用使水處理效率得到極大的提高 并改善了出水水質(zhì) 但同時也帶來了新的問題 其中膜污染就是一個突出的問題 它將影響膜的穩(wěn)定運行 并加速膜的更換頻率 使膜處理的費用增加 因此膜污染不僅是影響膜分離工藝經(jīng)濟(jì)性的重要原因 同時也是影響膜分離技術(shù)實際應(yīng)用的關(guān)鍵 膜污染問題已經(jīng)成為膜分離技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點 50 膜污染的原因1 3 一般情況下 水中污染物有懸浮物 膠體 鐵 氧化鐵和亞鐵 微生物 結(jié)垢物 如碳酸鈣垢 硫酸垢 有機(jī)污染物 如腐植酸和富里酸 等 這污染物可能使膜表面及內(nèi)部受污染而堵塞 1天然有機(jī)物 nom nom溶解性極好 絕大部分為腐殖酸 當(dāng)這些物質(zhì)被吸附在膜的表面時 會對膜造成很大影響 這類污染使用ph值較高的清潔劑即可去除 若在清潔劑中加入小劑量氯氣 則效果更好 2粘土與泥沙大部分的粘土與泥沙的粒徑 5 m 一部分泥沙呈膠體狀 其粒徑 1 m 這些粘土與泥沙會聚集在膜的表面 但用ph值較高的清潔劑即可去除 3腐蝕副產(chǎn)物這類物質(zhì)包括鐵銹與fes 其大部分會被預(yù)過濾器所截留 雖然這會大大降低預(yù)過濾器的壽命 但防止了那些膠體大小的顆粒對膜的污染 51 膜污染的原因4 6 4h2s原水中h2s的濃度大約為0 25mg l 最大不超過0 5mg l 溶解于水中的h2s不會造