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X射線光電子能譜分析X rayPhotoelectronSpectroscopy 表面分析技術(shù) SurfaceAnalysis 是對材料外層 theOuter MostLayersofMaterials 100nm 的研究的技術(shù) X rayBeam X raypenetrationdepth 1mm Electronscanbeexcitedinthisentirevolume X rayexcitationarea 1x1cm2 Electronsareemittedfromthisentirearea Electronsareextractedonlyfromanarrowsolidangle 1mm2 10nm 主要內(nèi)容 XPS的基本原理光電子能譜儀實驗技術(shù)X射線光電子能譜的應(yīng)用 7 1XPS的基本原理 XPS是由瑞典Uppsala大學(xué)的K Siegbahn及其同事歷經(jīng)近20年的潛心研究于60年代中期研制開發(fā)出的一種新型表面分析儀器和方法 鑒于K Siegbahn教授對發(fā)展XPS領(lǐng)域做出的重大貢獻(xiàn) 他被授予1981年諾貝爾物理學(xué)獎 XPS現(xiàn)象基于愛因斯坦于1905年揭示的光電效應(yīng) 愛因斯坦由于這方面的工作被授予1921年諾貝爾物理學(xué)獎 X射線是由德國物理學(xué)家倫琴 WilhelmConradR ntgen l845 1923 于1895年發(fā)現(xiàn)的 他由此獲得了1901年首屆諾貝爾物理學(xué)獎 X射線光電子能譜 XPS 全稱為X rayPhotoelectronSpectroscopy 是一種基于光電效應(yīng)的電子能譜 它是利用X射線光子激發(fā)出物質(zhì)表面原子的內(nèi)層電子 通過對這些電子進(jìn)行能量分析而獲得的一種能譜 這種能譜最初是被用來進(jìn)行化學(xué)分析 因此它還有一個名稱 即化學(xué)分析電子能譜 ESCA 全稱為ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis X射線物理 X射線起源于軔致輻射 可被認(rèn)為是光電效應(yīng)的逆過程 既 電子損失動能 產(chǎn)生光子 X射線 因為原子的質(zhì)量至少是電子質(zhì)量的2000倍 我們可以把反沖原子的能量忽略不計 7 1XPS的基本原理 7 1 1光電效應(yīng)1 光電效應(yīng)具有足夠能量的入射光子 h 同樣品相互作用時 光子把它的全部能量轉(zhuǎn)移給原子 分子或固體的某一束縛電子 使之電離 X射線激發(fā)光電子的原理 7 1XPS的基本原理 電子能譜法 光致電離 A h A e 單色X射線也可激發(fā)多種核內(nèi)電子或不同能級上的電子 產(chǎn)生由一系列峰組成的電子能譜圖 每個峰對應(yīng)于一個原子能級 s p d f 7 1XPS的基本原理 7 1XPS的基本原理 光子的一部分能量用來克服軌道電子結(jié)合能 EB 余下的能量便成為發(fā)射光電子 e 所具有的動能 EK 這就是光電效應(yīng) 用公式表示為 Ek h EB Ws結(jié)合能 EB 電子克服原子核束縛和周圍電子的作用 到達(dá)費(fèi)米能級所需要的能量 7 1XPS的基本原理 費(fèi)米 Fermi 能級 0K固體能帶中充滿電子的最高能級 逸出功Ws 固體樣品中電子由費(fèi)米能級躍遷到自由電子能級所需要的能量 電子弛豫 內(nèi)層電子被電離后 造成原來體系的平衡勢場的破壞 使形成的離子處于激發(fā)態(tài) 其余軌道電子結(jié)構(gòu)將重新調(diào)整 這種電子結(jié)構(gòu)的重新調(diào)整 稱為電子弛豫 7 1XPS的基本原理 2 光電離幾率和XPS的信息深度 1 光電離幾率定義光電離幾率 光電離截面 一定能量的光子在與原子作用時 從某個能級激發(fā)出一個電子的幾率 影響因素 與電子殼層平均半徑 入射光子能量 原子序數(shù)有關(guān) 7 1XPS的基本原理 在入射光子能量一定的前提下 同一原子中半徑越小的殼層 越大 電子的結(jié)合能與入射光子的能量越接近 越大 越大說明該能級上的電子越容易被光激發(fā) 與同原子其它殼層上的電子相比 它的光電子峰的強(qiáng)度越大 7 1XPS的基本原理 2 XPS信息深度樣品的探測深度通常用電子的逃逸深度度量 電子逃逸深度 Ek 逸出電子非彈性散射的平均自由程 金屬0 5 3nm 氧化物2 4nm 有機(jī)和高分子4 10nm 通常 取樣深度d 3 7 1XPS的基本原理 3 XPS的特點(diǎn)在實驗時樣品表面受輻照損傷小 能檢測周期表中除H和He以外所有的元素 并具有很高的絕對靈敏度 7 1XPS的基本原理 7 1 2XPS譜圖分析中原子能級的表示方法XPS譜圖分析中原子能級的表示用兩個數(shù)字和一個小字母表示 例如 3d5 2第一個數(shù)字3代表主量子數(shù) n 小寫字母代表角量子數(shù) 右下角的分?jǐn)?shù)代表內(nèi)量子數(shù)jl 為角量子數(shù) l 0 1 2 3 7 1XPS的基本原理 注意 在XPS譜圖中自旋 軌道偶合作用的結(jié)果 使l不等于0 非s軌道 的電子在XPS譜圖上出現(xiàn)雙峰 而S軌道上的電子沒有發(fā)生能級分裂 所以在XPS譜圖中只有一個峰 7 1XPS的基本原理 7 1 3化學(xué)位移1 定義由于化合物結(jié)構(gòu)的變化和元素氧化狀態(tài)的變化引起譜峰有規(guī)律的位移稱為化學(xué)位移2 化學(xué)位移現(xiàn)象起因及規(guī)律 1 原因內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈的庫侖作用而具有一定的結(jié)合能 另一方面又受到外層電子的屏蔽作用 因而元素的價態(tài)改變或周圍元素的電負(fù)性改變 則內(nèi)層電子的結(jié)合能改變 7 1XPS的基本原理 2 規(guī)律當(dāng)元素的價態(tài)增加 電子受原子核的庫倫作用增加 結(jié)合能增加 當(dāng)外層電子密度減少時 屏蔽作用將減弱 內(nèi)層電子的結(jié)合能增加 反之則結(jié)合能將減少 7 1XPS的基本原理 與元素電負(fù)性的關(guān)系三氟乙酸乙酯電負(fù)性 F O C H4個碳元素所處化學(xué)環(huán)境不同 7 1XPS的基本原理 7 1XPS的基本原理 與氧化態(tài)關(guān)系 7 2光電子能譜儀實驗技術(shù) 7 2 1光電子能譜儀的結(jié)構(gòu)電子能譜儀主要由激發(fā)源 電子能量分析器 探測電子的監(jiān)測器和真空系統(tǒng)等幾個部分組成 7 2光電子能譜儀實驗技術(shù) 電子能譜儀通常采用的激發(fā)源有三種 X射線源 真空紫外燈和電子槍 商品譜儀中將這些激發(fā)源組裝在同一個樣品室中 成為一個多種功能的綜合能譜儀 電子能譜常用激發(fā)源 7 2光電子能譜儀實驗技術(shù) XPS采用能量為1000 1500ev的射線源 能激發(fā)內(nèi)層電子 各種元素內(nèi)層電子的結(jié)合能是有特征性的 因此可以用來鑒別化學(xué)元素 UPS采用16 41ev的真空光電子作激發(fā)源 與X射線相比能量較低 只能使原子的價電子電離 用于研究價電子和能帶結(jié)構(gòu)的特征 AES大都用電子作激發(fā)源 因為電子激發(fā)得到的俄歇電子譜強(qiáng)度較大 7 2光電子能譜儀實驗技術(shù) 1 射線激發(fā)源XPS中最常用的X射線源主要由燈絲 柵極和陽極靶構(gòu)成 X射線源的主要指標(biāo)是強(qiáng)度和線寬 一般采用K 線 因為它是X射線發(fā)射譜中強(qiáng)度最大的 在X射線光電子能譜中最重要的兩個X射線源是Mg和Al的特征K 射線 7 2光電子能譜儀實驗技術(shù) 雙陽極X射線源示意圖 要獲得高分辨譜圖和減少伴峰的干擾 可以采用射線單色器來實現(xiàn) 即用球面彎曲的石英晶體制成 能夠使來自X射線源的光線產(chǎn)生衍射和 聚焦 從而去掉伴線等 并降低能量寬度 提高譜儀的分辨率 7 2光電子能譜儀實驗技術(shù) 2 電子能量分析器 1 作用 探測樣品發(fā)射出來的不同能量電子的相對強(qiáng)度 它必須在高真空條件下工作 壓力要低于10 5帕 以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰撞的幾率 2 類型 7 2光電子能譜儀實驗技術(shù) 半球型電子能量分析器改變兩球面間的電位差 不同能量的電子依次通過分析器 分辨率高 7 2光電子能譜儀實驗技術(shù) 分辨率 光電子能譜的半高寬即絕對分辨率Ek 通過分析器電子的額動能W 狹縫寬度 7 2光電子能譜儀實驗技術(shù) 筒鏡式電子能量分析器同軸圓筒 外筒接負(fù)壓 內(nèi)筒接地 兩筒之間形成靜電場 靈敏度高 分辨率低 7 2光電子能譜儀實驗技術(shù) 3 檢測器用電子倍增器檢測電子數(shù)目 電子倍增器是一種采用連續(xù)倍增電極表面的靜電器件 內(nèi)壁具有二次發(fā)射性能 電子進(jìn)入器件后在通道內(nèi)連續(xù)倍增 增益可達(dá)109 7 2光電子能譜儀實驗技術(shù) 1 減少電子在運(yùn)動過程中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞而損失信號強(qiáng)度 2 降低活性殘余氣體的分壓 因在記錄譜圖所必需的時間內(nèi) 殘留氣體會吸附到樣品表面上 甚至有可能和樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 從而影響電子從樣品表面上發(fā)射并產(chǎn)生外來干擾譜線 298K吸附一層氣體分子所需時間10 4Pa時為1秒 10 7Pa時為1000秒 4 真空系統(tǒng) 7 2光電子能譜儀實驗技術(shù) 7 2光電子能譜儀實驗技術(shù) 7 2 2樣品的制備 7 2光電子能譜儀實驗技術(shù) 7 2 3XPS譜圖的表示1 XPS譜圖的表示橫坐標(biāo) 動能或結(jié)合能 單位是eV 一般以結(jié)合能為橫坐標(biāo) 縱坐標(biāo) 相對強(qiáng)度 CPS 結(jié)合能為橫坐標(biāo)的優(yōu)點(diǎn) 結(jié)合能比動能更能反應(yīng)電子的殼層結(jié)構(gòu) 能級結(jié)構(gòu) 結(jié)合能與激發(fā)光源的能量無關(guān) 7 2光電子能譜儀實驗技術(shù) 2 譜峰 背底或伴峰 1 譜峰 X射線光電子入射 激發(fā)出的彈性散射的光電子形成的譜峰 譜峰明顯而尖銳 2 背底或伴峰 如光電子 從產(chǎn)生處向表面 輸送過程中因非彈性散射 損失能量 而產(chǎn)生的能量損失峰 X射線源的強(qiáng)伴線產(chǎn)生的伴峰 俄歇電子峰等 7 2光電子能譜儀實驗技術(shù) XPS譜圖的背底隨結(jié)合能值的變化關(guān)系 3 背底峰的特點(diǎn)在譜圖中隨著結(jié)合能的增加 背底電子的強(qiáng)度逐漸上升 7 2光電子能譜儀實驗技術(shù) 3 XPS峰強(qiáng)度的經(jīng)驗規(guī)律 1 主量子數(shù)小的殼層的峰比主量子數(shù)大的峰強(qiáng) 2 同一殼層 角量子數(shù)大者峰強(qiáng) 3 n和l都相同者 j大者峰強(qiáng) 7 2光電子能譜儀實驗技術(shù) 7 2 4XPS的能量校正1 靜電效應(yīng)在樣品測試過程中 光電子不斷從表面發(fā)射 造成表面電子 虧空 對金屬樣品 通過傳導(dǎo)來補(bǔ)償 對絕緣體 會在表面帶正電 導(dǎo)致光電子的動能降低 結(jié)合能升高 嚴(yán)重時可偏離達(dá)10幾個電子伏特 一般情況下都偏高3 5個電子伏特 這種現(xiàn)象稱為 靜電效應(yīng) 也稱為 荷電效應(yīng) 7 2光電子能譜儀實驗技術(shù) 2 校正方法 1 外標(biāo)法 最常用 C1s結(jié)合能 284 6eV若荷電效應(yīng)在實驗過程中不穩(wěn)定 則實驗前后各掃一次C1s譜 取平均值 2 內(nèi)標(biāo)法以相同環(huán)境化學(xué)基團(tuán)中電子的結(jié)合能為內(nèi)標(biāo) 決定相對化學(xué)位移 而不是絕對的結(jié)合能 3 超薄法 7 2光電子能譜儀實驗技術(shù) 7 2 5元素的定性和定量分析絕對靈敏度 10 18g相對靈敏度 0 1 1 定性分析 1 先找出C1s O1s峰 2 找出主峰位置 注意自旋雙峰 如p1 2 3 2 d3 2 5 2 f5 2 f7 2 并注意兩峰的強(qiáng)度比 3 與手冊對照 7 2光電子能譜儀實驗技術(shù) 2 定量分析假定在分析的體積內(nèi)樣品是均勻的 則這種從特定的譜線中所得到的光電子數(shù)可用譜線包括的面積I表示 則元素的原子密度為 S 原子靈敏度因子 可查兩種元素的濃度比 7 2光電子能譜儀實驗技術(shù) 對多種元素中的某一元素濃度 注意 1 不適用非均勻樣品 2 對過渡金屬 不同的化學(xué)狀態(tài)有不同的原子靈敏度因子 3 上式的誤差10 20 7 3X射線光電子能譜的應(yīng)用 7 3 1表面元素全分析1 表面元素全分析的目的了解樣品表面的元素組成 考察譜線之間是否存在相互干擾 并為獲取窄區(qū)譜 高分辨譜 提供能量設(shè)置范圍的依據(jù) 7 3X射線光電子能譜的應(yīng)用 2 方法 1 對樣品進(jìn)行快速掃描 獲取全譜 2 對譜圖中各譜線的結(jié)合能進(jìn)行能量校正 3 校正后的結(jié)合能和標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù) 或譜線 對照 確定各譜線的歸屬 即確定各譜線代表的元素 7 3X射線光電子能譜的應(yīng)用 圖7 30二氧化鈦涂層玻璃試樣的XPS譜圖 7 3X射線光電子能譜的應(yīng)用 7 3 2元素窄區(qū)譜分析1 方法 1 以全分析譜作為基礎(chǔ) 由其確定掃描的能量范圍 2 與全譜相比 它的掃描時間長 通過的能量小 掃描步長也小 這樣有利于提高測試的分辨率 7 3X射線光電子能譜的應(yīng)用 2 用途 1 離子價態(tài)分析方法做試樣的XPS譜和標(biāo)準(zhǔn)譜圖做對比 或同時做試樣和某一價態(tài)的純化合物的XPS譜 然后對比譜圖的相似性 例子 鑒定銅紅玻璃試樣中銅的價態(tài) 7 3X射線光電子能譜的應(yīng)用 表明銅紅玻璃試樣中銅為 價 7 3X射線光電子能譜的應(yīng)用 Cu2p3 2spectraforthesurfaceoftheCu Ga2O3 ZrO2catalyst 7 3X射線光電子能譜的應(yīng)用 2 元素不同離子價態(tài)比例方法對試樣做XPS分析 得到窄區(qū)譜 若譜峰不規(guī)則 則對譜線進(jìn)行擬合 得到不同價態(tài)元素的譜線 譜峰解疊對不同價態(tài)的譜峰分別積分得到譜峰面積 查各價態(tài)的靈敏度因子 利用公式求各價態(tài)的比例 7 3X射線光電子能譜的應(yīng)用 例子 確定二氧化鈦膜中 4價和 3價的比例 7 3X射線光電子能譜的應(yīng)用 3 材料表面不同元素之間的定量方法對試樣做XPS分析 得到窄區(qū)譜 根據(jù)峰面積和靈敏度因子 利用公式計算各元素的相對含量 例子 課本P386 功能陶瓷中Ti Pb La的相對含量 7 3X射線光電子能譜的應(yīng)用 4 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析依據(jù) 原子的化學(xué)環(huán)境與化學(xué)位移之間的關(guān)系 羰基碳上電子云密度小 1s電子結(jié)合能大 動能小 峰強(qiáng)度比符合碳數(shù)比 7 3X射線光電子能譜的應(yīng)用 5 深度分析原理用離子槍打擊材料的表面 這樣可以不斷地打擊出新的下表面 通過連續(xù)測試 循序漸進(jìn)就可以做深度分析 得到沿表層到深層元素的濃度分布 利用離子槍依次剝落表面 進(jìn)行XPS分析 就可以得到深度分布圖譜 7 3X射線光電子能譜的應(yīng)用 7 3X射線光電子能譜的應(yīng)用 Ni B合金表面Ni B O的表面濃度與氬刻時間的關(guān)系 7 3X射線光電子能譜的應(yīng)用 6 高分子結(jié)構(gòu)分析光降解作用方法 比較光照前后譜圖是否有變化 變化的程度如何 例1紫外光對聚丙烯酸甲酯的降解 7 3X射線光電子能譜的應(yīng)用 7 3X射線光電子能譜的應(yīng)用 例2 聚偏氯乙烯降解反應(yīng)隨時間的變化 7 3X射線光電子能譜的應(yīng)用 輻射交聯(lián)交聯(lián)的定義 高分子鏈之間形成新的鍵 使之成為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子的反應(yīng) 交聯(lián)分為化學(xué)交聯(lián) 光交聯(lián)及輻照交聯(lián) 交聯(lián)度的定義 表征骨