燃燒法合成長余輝發(fā)光材料.doc

化學化工學院材料化學專業(yè)實驗報告實驗實驗名稱：燃燒法合成長余輝發(fā)光材料 年級:2011級材料化學 日期：2013-10-10 一、 預習部分1.長余輝發(fā)光材料 長余輝發(fā)光是一種光致發(fā)光現(xiàn)象，是指在激發(fā)光停止照射后物質仍能夠持續(xù)發(fā)光的現(xiàn)象。長余輝發(fā)光材料簡稱長余輝材料，又稱夜光材料。它是一類吸收太陽或人工光源所產生的光發(fā)出可見光，而且在激發(fā)停止后仍可繼續(xù)發(fā)光的物質。具有利用陽光或燈光儲光，夜晚或在黑暗處發(fā)光的特點，是一種儲能、節(jié)能的發(fā)光材料。長余輝材料不消耗電能，但能把吸收的自然光儲存起來，在較暗的環(huán)境中呈現(xiàn)出明亮可辨的可見光，具有照明功能，可以起到指示照明的作用，是一種“綠色”光源材料。尤其是稀土激活的堿土鋁酸鹽長余輝材料的余輝時間可達12h以上，具有白晝蓄光、夜間發(fā)射的長期循環(huán)蓄光、發(fā)光的特點，有著廣泛的應用前景。 2.長余輝材料的相關指標 對于長余輝發(fā)光材料，有兩個重要指標，一個是初始亮度，也就是激發(fā)光源關閉時的亮度值；另一個是余輝時間，也就是發(fā)光在人眼可視的亮度范圍內持續(xù)的時間。理論上 0.32 mcd/ m2 是人眼可視值的百倍，嚴格地說，這種情況很難實現(xiàn)，首先要求可視距離非常近，否則要求標志非常大；其次要求人在黑暗中要帶上足夠長的時間才能適應周圍環(huán)境，辨別出光亮。所以在消防安全領域實際應用中，各規(guī)范，標準組織把 0.32 mcd/ m2 作為最低發(fā)光值。另外，還嚴格限定了規(guī)定時間內的余輝亮度值，因為對于長時間顯示，至一點尤為重要。由于余輝材料需要預先激發(fā)才能產生余輝，初始亮度和余輝時間強烈依賴于激發(fā)光源種類和強度，所以又規(guī)定了激發(fā)強度和激發(fā)時間的要求。表 1-1列出了不同標準對發(fā)光亮度的要求。 3.稀土激活的硫化物長余輝材料 近 10多年來，稀土離子的摻雜使硫化物長余輝材料的研究取得較大進步。這些硫化物長余輝材料以稀土離子（主要是 Eu ）作為激活劑，或添加Dy3+、Er3+等稀土離子或 Cu+等非稀土離子作為輔助激活劑。目前報道的主要有：ZnS:Eu2+、CaBaS:Cu+,Eu2+、CaSrS:Eu2+,Dy3+等。它們的亮度和余輝時間為傳統(tǒng)硫化物材料的幾倍，但仍存在傳統(tǒng)硫化物長余輝材料耐候性差、化學性質不穩(wěn)定的缺點，而且與后來迅速發(fā)展起來的稀土激活的堿土鋁酸鹽相比，發(fā)光強度低，余輝時間短。不過稀土激活的硫化物體系的顯著特點是發(fā)光顏色從藍到紅的多樣性，是目前鋁酸鹽等長余輝材料所無法比擬的。 4.稀土激活的堿土鋁酸鹽長余輝材料 除了硫化物之外，稀土激活的堿土鋁酸鹽是近年來研究最多和應用最廣的一類長余輝材料。早在 1946年，F(xiàn)roelich發(fā)現(xiàn)以鋁酸鹽為基質的發(fā)光材料 SrAl2O4:Eu2+經過太陽光的照射后，可以發(fā)出波長為 400520nm的可見光。1975年報道了 MAl2O4:Eu2+(M = Ca、Sr、Ba)的長余輝特性。這引起了人們極大的興趣，對長余輝材料的研究進入了一個新的時代。經過 20余年的工藝改進、發(fā)光機理的探討，1997年前后，Sugimoto等以 Dy3+作為輔助激活劑，熔入SrAl2O4:Eu2+體系，制備了發(fā)黃綠光的 SrAl2O4:Eu2+，Dy3+ ，獲得了特長余輝的發(fā)光，使稀土激活的堿土鋁酸鹽長余輝材料的研究又發(fā)生了一次巨大飛躍。由于其優(yōu)越的性能，大大拓展了長余輝材料的應用范圍，成為儲能、節(jié)能材料研究的新亮點。目前，稀土激活的堿土鋁酸鹽長余輝材料是開發(fā)最成功的，并占據著新一代長余輝材料的主流地位。 與傳統(tǒng)的硫化物長余輝材料相比，鋁酸鹽長余輝材料具有以下優(yōu)點： 發(fā)光效率高； 余輝時間長，其發(fā)光亮度衰減到人眼可以辨認的水平的時間最長差長超過2000min； 化學性質穩(wěn)定(耐酸、耐堿、耐候、耐輻射)，抗氧化性強，可以在空氣中和某些特殊環(huán)境中長期使用； 無放射性污染，在硫化物體系中需要添加放射性元素提高材料的發(fā)光強度和延長其余輝時間，對人體和環(huán)境有危害，而在鋁酸鹽體系中這是不需要的。 但鋁酸鹽長余輝材料也具有如下缺點：發(fā)光顏色單調，發(fā)射光譜主要集中在440520nm范圍之間；遇水不穩(wěn)定。 5.稀土激活的硅酸鹽長余輝材料 由于以硅酸鹽為基質的發(fā)光材料具有良好的化學和熱穩(wěn)定性，而原料 SiO2價廉、易得，長期以來受人們重視，廣泛應用于照明及顯示領域，但這些材料都是短余輝的。1975年日本首先開發(fā)出硅酸鹽長余輝材料 Zn2SiO4:Mn,As，其余輝時間為30min。針對鋁酸鹽體系長余輝材料的耐水性差，耐化學物質穩(wěn)定性差，原料要求純度高且成本較高，發(fā)光顏色單調的缺點，從 90年代初我國開始自主研發(fā)硅酸鹽體系的長余輝材料。以開發(fā)出數種耐水性強，余輝性能良好，發(fā)光顏色多樣的硅酸鹽體系的長余輝材料，其中Eu、Dy激活的焦硅酸鹽藍色發(fā)光材料性能優(yōu)于Eu、Nd激活的鋁酸鹽藍色材料。 硅酸鹽系列長余輝材料有下列特點： 化學性質穩(wěn)定，尤其是耐水性好。 在發(fā)光陶瓷方面的應用性能明顯優(yōu)于鋁酸鹽材料。 但是，目前硅酸鹽體系長余輝材料的發(fā)光性能還未到達鋁酸鹽材料的水平，這還僅是一個很有潛力的研究方向。從整體看，稀土激活的堿土鋁酸鹽的余輝特性最為優(yōu)越，在長余輝材料的研究、開發(fā)、應用中占據主導地位。 6.發(fā)光材料的發(fā)光與長余輝機理激活劑基態(tài)電子陷阱激發(fā)態(tài)2376541價帶導帶 材料在受激停止后繼續(xù)發(fā)出的光稱為余輝。余輝持續(xù)的時間稱為余輝時間，小于1 s的余輝稱作超短余輝，1-10s間的稱為短余輝，10s-1ms間的稱為中短余輝，1-100ms間的稱為中余輝，100ms-1s間的稱為長余輝，大于1s的稱為超長余輝。1 長余輝材料的發(fā)光機理現(xiàn)在發(fā)展的并不健全，屬于百家齊鳴的狀態(tài)。左圖給出了能級陷阱模型可以用來解釋長余輝材料的發(fā)光機理，并且受到大多數人的支持和贊同。其具體機理如下：激活劑（施主）被摻入基質后，在禁帶中靠近導帶的位置形成一系列雜質能級，對在導帶運動的電子起陷阱作用，電子可能在陷阱中停留很長的時間，只有在外力作用下才會被釋放；在光子的激發(fā)下，電子從激活劑基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)（過程1）；若電子直接返回基態(tài)能級即產生瞬時發(fā)光現(xiàn)象（過程2），就是熒光發(fā)射；光激發(fā)還會使一些電子躍遷到導帶上（過程3），并被限制在陷阱中（過程4）；如果處于能級陷阱中的電子得到足夠的能量E，它們就會從陷阱中釋放出來（過程5），這是，它們可能是被陷阱重新俘獲，也可能是通過導帶躍遷到激活劑基態(tài)（過程6），與發(fā)光中心復合，引起長時間的發(fā)光即余輝。 余輝的長短與被陷阱俘獲的電子的數量N以及這些電子獲得的能量E有關：N越多，余輝時間越長；E在一定范圍內越多，余輝時間越長，但當達到可以使陷阱中電子全部釋放的值是，就不會有助于余輝時間的延長。長余輝發(fā)光材料分為自發(fā)光型長余輝發(fā)光材料和蓄能型長余輝發(fā)光材料。前者又叫永久發(fā)光材料，它不需要借助任何外界的能量進行激發(fā)，通過自身含有的放射性同位素在蛻變中發(fā)射的粒子進行激發(fā)，由于放射性同位素發(fā)射粒子是不間斷的、均勻的、穩(wěn)定的，所以自發(fā)光材料可以持續(xù)、穩(wěn)定的發(fā)光，其余輝時間取決于所含放射性同位素的半衰期。最初采用天然放射性元素粒子激發(fā),后來則采用人工合成的型發(fā)射性元素一提高余輝性能和降低輻射傷害.后者是指在人日光或紫外光等光源短時間照射，關閉光源后，仍能在很長時間內持續(xù)發(fā)光的材料。二、實驗部分（一）實驗原理（見講義）（二）實驗試劑和儀器（三）實驗步驟（見講義）三、實驗結果1、產品外觀2、實驗數據分析得出譜圖：2、譜圖分析：由譜圖可知，強度最大處所對應的激發(fā)光波長，即最大激發(fā)波長為364.66nm，此波長處分子吸收能量最大，處于激發(fā)態(tài)分子數目最多，因而能產生最強的熒光。 光源的能量分布、單色器的透射率和檢測器的敏感度都隨波長而改變，因而一般情況下測得的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，都是表觀的光譜。所以，即使是同一份熒光光化合物，在不同的熒光測量儀器上所得的表觀光譜，彼此間往往也會存在不同，只有校正過后的光譜形狀才是一致的。四、思考題回答1、 參考相關文獻，分析影響發(fā)光強度的因素。答：.研究結果表明，不同摻量組合的Eu2+及Dy3+對長余輝玻璃發(fā)光性能有不同影響，在Eu2+及Dy3+摻量比為1：1(摩爾比)的情形下，隨Eu2+離子摻量的增多，發(fā)光性能下降；在Eu2+及Dy3+摻量比為l：2的情形下，隨Eu2+離子摻量的增多，發(fā)光性能增強。.SrAl204：Eu2+，Dy3+發(fā)光粉是在還原氣氛中燒制而成的，而發(fā)光玻璃是在空氣中燒制，燒制過程中，部分Eu2+被空氣中的氧氣氧化成Eu3+，而Eu3+沒有發(fā)光效應，溫度越高，被氧化的Eu2+數量越多，致使發(fā)光玻璃的發(fā)光性能降低；若熔制溫度過低，不易形成玻璃態(tài)因此，在保證能夠獲得均勻、透明玻璃的前提下，應盡量降低熔制玻璃的溫