馬沛生 主編 化工熱力學 第二章習題解答

第二章習題解答一、問答題：2-1為什么要研究流體的pVT關系？【參考答案】：流體p-V-T關系是化工熱力學的基石，是化工過程開發(fā)和設計、安全操作和科學研究必不可少的基礎數(shù)據(jù)。（1）流體的PVT關系可以直接用于設計。（2）利用可測的熱力學性質（T，P，V等）計算不可測的熱力學性質（H，S，G，等）。只要有了p-V-T關系加上理想氣體的，可以解決化工熱力學的大多數(shù)問題。2-2在p-V圖上指出超臨界萃取技術所處的區(qū)域，以及該區(qū)域的特征；同時指出其它重要的點、線、面以及它們的特征?！緟⒖即鸢浮浚?）超臨界流體區(qū)的特征是：TTc、ppc。2）臨界點C的數(shù)學特征：3）飽和液相線是不同壓力下產(chǎn)生第一個氣泡的那個點的連線；4）飽和汽相線是不同壓力下產(chǎn)生第一個液滴點（或露點）那個點的連線。5）過冷液體區(qū)的特征：給定壓力下液體的溫度低于該壓力下的泡點溫度。6）過熱蒸氣區(qū)的特征：給定壓力下蒸氣的溫度高于該壓力下的露點溫度。7）汽液共存區(qū)：在此區(qū)域溫度壓力保持不變，只有體積在變化。2-3 要滿足什么條件，氣體才能液化？【參考答案】：氣體只有在低于Tc條件下才能被液化。2-4 不同氣體在相同溫度壓力下，偏離理想氣體的程度是否相同？你認為哪些是決定偏離理想氣體程度的最本質因素？【參考答案】：不同。真實氣體偏離理想氣體程度不僅與T、p有關，而且與每個氣體的臨界特性有關，即最本質的因素是對比溫度、對比壓力以及偏心因子，和。2-5 偏心因子的概念是什么？為什么要提出這個概念？它可以直接測量嗎？【參考答案】：偏心因子為兩個分子間的相互作用力偏離分子中心之間的作用力的程度。其物理意義為：一般流體與球形非極性簡單流體（氬，氪、氙）在形狀和極性方面的偏心度。為了提高計算復雜分子壓縮因子的準確度。偏心因子不可以直接測量。偏心因子的定義為： ， 由測定的對比溫度為0.7時的對比飽和壓力的數(shù)據(jù)計算而得，并不能直接測量。2-6 什么是狀態(tài)方程的普遍化方法？普遍化方法有哪些類型？【參考答案】：所謂狀態(tài)方程的普遍化方法是指方程中不含有物性常數(shù)a，b ，而是以對比參數(shù)作為獨立變量；普遍化狀態(tài)方程可用于任何流體、任意條件下的PVT性質的計算。普遍化方法有兩種類型：（1）以壓縮因子的多項式表示的普遍化關系式 (普遍化壓縮因子圖法)；（2）以兩項virial方程表示的普遍化第二virial系數(shù)關系式(普遍化virial系數(shù)法)2-7簡述三參數(shù)對應狀態(tài)原理與兩參數(shù)對應狀態(tài)原理的區(qū)別?！緟⒖即鸢浮浚喝齾?shù)對應狀態(tài)原理與兩參數(shù)對應狀態(tài)原理的區(qū)別在于為了提高對比態(tài)原理的精度，引入了第三參數(shù)如偏心因子。三參數(shù)對應態(tài)原理為：在相同的和下，具有相同值的所有流體具有相同的壓縮因子Z，因此它們偏離理想氣體的程度相同，即。而兩參數(shù)對應狀態(tài)原理為：在相同對比溫度、對比壓力下，不同氣體的對比摩爾體積（或壓縮因子z）是近似相等的，即。三參數(shù)對應狀態(tài)原理比兩參數(shù)對應狀態(tài)原理精度高得多。2-8總結純氣體和純液體pVT計算的異同?！緟⒖即鸢浮浚?由于范德華方程（vdW方程）最 大突破在于能同時計算汽、液兩相性質，因此，理論上講，采用基于vdW方程的立方型狀態(tài)方程能同時將純氣體和純液體的性質計算出來（最小值是飽和液體摩爾體積、最大值是飽和氣體摩爾體積），但事實上計算的純氣體性質誤差較小，而純液體的誤差較大。因此，液體的p-V-T關系往往采用專門計算液體體積的公式計算，如修正Rackett方程，它與立方型狀態(tài)方程相比，既簡單精度又高。2-9如何理解混合規(guī)則？為什么要提出這個概念？有哪些類型的混合規(guī)則？【參考答案】：對于混合氣體，只要把混合物看成一個虛擬的純物質，算出虛擬的特征參數(shù)，如Tr，pr，并將其代入純物質的狀態(tài)方程中，就可以計算混合物的性質了。而計算混合物虛擬特征參數(shù)的方法就是混合規(guī)則；它是計算混合物性質中最關鍵的一步。對于理想氣體的混合物，其壓力和體積與組成的關系分別表示成Dalton 分壓定律和Amagat 分體積定律。但對于真實氣體，由于氣體純組分的非理想性及混合引起的非理想性，使得分壓定律和分體積定律無法準確地描述真實氣體混合物的p V -T 關系。為了計算真實氣體混合物的p V -T 關系，我們就需要引入混合規(guī)則的概念?；旌弦?guī)則有虛擬臨界參數(shù)法和Kay 規(guī)則、立方型狀態(tài)方程的混合規(guī)則、氣體混合物的第二維里系數(shù)。2-10狀態(tài)方程主要有哪些類型？ 如何選擇使用？ 請給學過的狀態(tài)方程之精度排個序。 【參考答案】：狀態(tài)方程主要有立方型狀態(tài)方程（vdW，RK，SRK，PR）；多參數(shù)狀態(tài)方程（virial方程）；普遍化狀態(tài)方程（普遍化壓縮因子法、普遍化第二virial系數(shù)法）、液相的Rackett方程。在使用時：（1）若計算液體體積，則直接使用修正的Rackett方程(2-50)(2-53)，既簡單精度又高，不需要用立方型狀態(tài)方程來計算；（2）若計算氣體體積，SRK，PR是大多數(shù)流體的首選，無論壓力、溫度、極性如何，它們能基本滿足計算簡單、精度較高的要求，因此在工業(yè)上已廣泛使用。對于個別流體或精度要求特別高的，則需要使用對應的專用狀態(tài)方程或多參數(shù)狀態(tài)方程。精度從高到低的排序是：多參數(shù)狀態(tài)方程立方型狀態(tài)方程兩項截斷virial方程理想氣體狀態(tài)方程。立方型狀態(tài)方程中：PRSRKRKvdW二、計算題：（說明：凡是題目中沒有特別注明使用什么狀態(tài)方程的，你可以選擇你認為最適宜的方程，并給出理由）2-11. 將van der Waals方程化成維里方程式；并導出van der Waals 方程常數(shù)a、b表示的第二維里系數(shù)B的函數(shù)表達式。2-12. 維里方程可以表達成以下兩種形式。 請證明： 2-13. 某反應器容積為，內裝有溫度為的乙醇?，F(xiàn)請你試用以下三種方法求取該反應器的壓力，并與實驗值（）比較誤差。（1）用理想氣體方程；（2）用RK方程；（3）用普遍化狀態(tài)方程。解：（1）用理想氣體方程 誤差：（2）用R-K方程 乙醇：， 誤差：（3）用三參數(shù)普遍化關聯(lián) （用維里方程關聯(lián)，） ， ， 查圖2-122-13：， 誤差：2-14. 容積1m3的貯氣罐，其安全工作壓力為100 atm，內裝甲烷100 kg，問：1）當夏天來臨，如果當?shù)刈罡邷囟葹?0時，貯氣罐是否會爆炸？（本題用RK方程計算）2）上問中若有危險，則罐內最高溫度不得超過多少度？ 3）為了保障安全，夏天適宜裝料量為多少kg？ 4）如果希望甲烷以液體形式儲存運輸，問其壓縮、運輸?shù)臏囟缺仨毜陀诙嗌俣龋?解：1）甲烷的臨界參數(shù)為 ： Tc = 190.6 K , Pc = 4.6 MPa a = 0.42748=0.42748= 3.2217 b = 0.08664 = 0.08664=2.985V = =1.610 /mol 又 T = 40 = = 1.401 = 138.3 atm p安 = 100 atm故 儲氣罐會發(fā)生爆炸。2） P = 100 atm = 1.013pa 由RK 方程用Excell 單變量求解得 T =261.25 K, 即溫度不超過 -11.9。3）P = 100 atm = 1.013Pa T = 40解法1:由RK 方程 直接迭代得:V = 2.259 /mol解法2: 用迭代法求解如下迭代次數(shù) z h0 1 0.11621 0.8876 0.1309 2 0.8794 0.1321 3 0.8788 0.1321z=0.8788又pV=nZRTm=nM=4.4271031610-3=70.8kg夏天適宜裝料量為70.8kg解法3:用Excell 單變量求解得 V = 2.259 /mol則適宜裝料量 m = = 70827.8 g = 70.83 kg4） 要使甲烷以液體形式儲存運輸，則 T Tc ，即溫度須低于190.6K , 即82.55。2-15. 液化氣的充裝量、操作壓力和溫度是液化氣罐安全操作的重要依據(jù)。我國規(guī)定液化氣罐在最高使用溫度60下必須留有不少于3的氣相空間，即充裝量最多為97%才能安全。假設液化氣以丙烷為代表物，液化氣罐的體積為35 L，裝有12kg丙烷。已知60時丙烷的飽和氣體摩爾體積Vg= 0.008842 , 飽和液體摩爾體積Vl= 0.0001283 。 問在此條件下，液化氣罐是否安全？若不安全，應采取什么具體的措施？若要求操作壓力不超過液化氣罐設計壓力的一半，請問液化氣罐的設計壓力為多少？ （用SRK方程計算）解：(1) 12kg丙烷的摩爾總數(shù)： 按照安全要求，液化氣充裝量最多為液化氣罐的97%，則 液化氣罐允許的總丙烷摩爾數(shù)為：顯然裝載的12kg丙烷已超出液化氣罐允許量，此時液化氣罐是不安全的。(2)只有將丙烷量減至以下，才能安全。(3)用SRK方程（免費軟件： http:/www.cheng.cam.ac.uk/pjb10/thermo/pure.html）計算得： 此時液化氣罐的操作壓力為3.026bar，因此，液化氣罐的設計壓力為6.052 bar。2-16. 乙烷是重要的化工原料，也可以作為冷凍劑。現(xiàn)裝滿290 K、2.48 MPa乙烷蒸氣的鋼瓶，不小心接近火源被加熱至478 K，而鋼瓶的安全工作壓力為4.5 MPa，問鋼瓶是否會發(fā)生爆炸？ （用RK方程計算）解：由附錄查得乙烷的臨界參數(shù)。TC=305.4K，PC=4.884MPa，VC=1.4810-4 m3/mol; =0.098，1）T=290K，P=2.48MpaTr=T/Tc=0.95 Pr=P/Pc=0.51使用普遍化第二維里系數(shù)法。（驗證：使用普遍化第二維里系數(shù)法是正確的。）2)T=478K, Tr=478/305.4=1.5652解法1：普遍化第二維里系數(shù)法。則解法2：R-K方程 =54.597105-7.1341105=4.746Mpa 答：由于鋼瓶的實際壓力大于其安全工作壓力，因此會發(fā)生爆炸。2-17. 作為汽車發(fā)動機的燃料，如果15 、0.1013 MPa的甲烷氣體40 m3與3.7854 升汽油相當，那么要多大容積的容器來承載20 MPa、15 的甲烷才能與37.854升的汽油相當？解:查表得：甲烷Tc=190.6K , Pc=4.60MPa利用RK方程計算：對于15、0.1013MPa的甲烷氣體：利用Excel“單變量求解”工具或者直接迭代法得 V=0.0236 n甲烷 =與37.854L汽油相當時需 n甲烷 =16949對于20MPa、15的甲烷：利用Excel“單變量求解”工具得V總=2-18. 試用下列三種方法計算250、水蒸氣的Z與V。（1）截取至三項的維里方程，其中的維里系數(shù)是實驗值： , （2）用普遍化第二維里系數(shù)關系式。 (3) 用水蒸氣表。解：（1）用維里截斷式（2-27） ， 取理想氣體為初值：迭代：所以： (其實用式（2-29）求出，再用+求解更方便，不用迭代，解法見習題2-19。)（2）用普遍化維里截斷式（2-44）計算。 (3) 用水蒸氣表計算：查表得過熱蒸汽： ， 則： 2-19. 用下列方程求200，1.0133 MPa時異丙醇的壓縮因子與體積：(1) 取至第三維里系數(shù)的Virial方程，已知B=-388 ， C=-26000 (2) 用普遍化第二維里系數(shù)關系式。（TC=508.2 K，PC=4.762 MPa，=0.7）解：1）又+即 又即壓縮因子z=0.8884；體積V=3.4510-3m3/mol2）：則 又即壓縮因子z=0.8959，體積V=3.47810-3m3/mol2-20. 一個體積為0.283 m3的封閉槽罐，內含乙烷氣體，溫度290K，壓力2.48103 kPa，試問將乙烷加熱到478K時，其壓力是多少？ 解：此題與習題2-16重復。2-21 一個0.5 m3壓力容器，其極限壓力為2.75 MPa，若許用壓力為極限壓力的一半，試用普遍化第二維里系數(shù)法計算該容器在130時，最多能裝入多少丙烷？已知：丙烷Tc369.85K，Pc4.249MPa，0.152。解：實際的使用壓力為2.75/21.375MPa 則；TrT/Tc（273.15130.）/369.851.090 PrP/Pc1.375/4.2490.3236 普遍化第二維里序數(shù)法適用。 B00.0830.422/Tr1.60.0830.422/1.0901.60.2846 B10.1390.172/Tr4.20.1390.172/0.32364.20.1952 對于丙烷，其摩爾質量為M=44，則; W=n M=0.5x106/(2211x1000)x44=9.950kg即，最多約可裝入10kg丙烷。2-22.某企業(yè)要求以氣體形式存儲10、1atm的丙烷35000。有兩種方案爭論不休：在10、1atm下以氣體形式存儲；在10、6.294atm下以汽液平衡的形式共儲。對于這種模式的存儲，容器有90的體積由液體占據(jù)。你作為企業(yè)的工程師將采用何種方案，請比較兩種方案各自的優(yōu)缺點，必要時采用定量的方法。解：查附錄2知：Tc=369.8K，Pc=4.246MPa，=0.152 ；由圖2-14知，應使用第二Virial系數(shù)法又 = 0.083-=-0.5635，=0.139-=-0.3879= +B=（+）=（-0.5635-0.38790.152）=-4.5071+=v=B+=-4.507+=0.0232v =0.0232=1.84 =v=1.84若儲罐為球罐，其直徑d=（）=32.76m，不符合實際情況。氣相：v=B+=0.003 液相：Z=0.29056-0.08775 =0.2772v= Z=86.0710又 若儲罐為球罐，其直徑d=（）=5.25m，可行。2-23. 工程設計中需要乙烷在3446 kPa和93.33 下的體積數(shù)據(jù)，已查到的文獻值為0.02527 ，試應用下列諸方法進行核算：(1)三參數(shù)壓縮因子法；(2)SRK方程法；(3)PR方程法。解：查附錄2得到乙烷的特性常數(shù)為：由T=273.15+93.33=366.48（K），p=3446kPa和，的數(shù)值可確定對比參數(shù)如下： （1） 三參數(shù)壓縮因子法Pitzer提出的三參數(shù)壓縮因子式為 （1）由=1.20，=0.71，查圖2-12和圖2-13，得=0.85 =0.09將=0.098和，之值代入式（1），得Z=0.85+0.0980.09=0.8588則乙烷在3446kPa和93.33下的體積為 =0.000759（）=0.02524（）計算值與文獻值的相對百分偏差為（2）S-R-K方程法已知S-R-K方程為 （1）其中 b=0.08664 =0.6246為了方便求解，可將原S-R-K方程（1）表示為壓縮因子Z的多項式，即 （2） 其中 將A，B之值代入（2）式，得 即 迭代求解，得 Z=0.8595從而得到乙烷體積為 V=故其計算值與文獻值相符。（3）P-R方程法已知P-R方程為 （1）其中 a=將方程（1）化成壓縮因子形式，得 （2）其中 A= B=將A，B之值代入式（2）中，得 化簡上式，得迭代求解此方程，得Z=0.8741因而其文獻值的相對百分偏差為2-24. 估算150時乙硫醇的液體摩爾體積。已知實驗值為。乙硫醇的物性為， ， ， ，的飽和液體密度為。解：用改進的Rackett方程 時： 做參比 ， 誤差：2-25. 估算20氨蒸發(fā)時的體積變化。此溫度下氨的蒸氣壓為857 kPa。解：Tc=405.7K T=293.15K Tr=0.723Pc=112.8bar P=857KPa Pr=0.076Vc=72.5 Zc=0.242 =0.253 Vsl=27.11 B0=-0.627 B1=-0.534Vsv Vsv =2616V= Vsv - Vsl V=2589 或者：Z0=0.929 Z1=-0.071 Z= Z0 +Z1 Z=0.911Vsv = Vsv =2591V= Vsv - Vsl V=2564 2-26. 某企業(yè)需要等摩爾氮氣和甲烷的混合氣體4.5kg，為了減少運輸成本，需要將該氣體在等溫下從0.10133 MPa，-17.78 壓縮到5.0665 MPa?，F(xiàn)在等溫下將壓力提高50倍，問體積能縮小多少倍？ （試用普遍化第二維里系數(shù)的關系）解：設N2與甲烷的摩爾數(shù)都為n，則28n+16n=4.5103解得n=102.3mol1)時CH4: N2: Tr12=T/Tc12=255.37/155.1=1.65計算所需相關數(shù)據(jù)如下ijTcij/KPcij/MPaVcij/(m3/kmol)zcijcijTrijPrijB0B1Bij/(m3/kmol)11126.23.3940.08950.2900.0402.020.03/1.49-0.0540.130-0.015122190.64.6000.09900.2880.0081.340.022/1.10-0.1810.0887-0.062112155.13.9560.09420.2890.0241.65-0.1070.118-0.0340又2）時B2=B1=-0.0363m3/kmol此時體積為0.0783m3V1/V2=4.28/0.0783=54.66，所以壓力提高50倍，體積縮小54.66倍。2-27一壓縮機，每小