電廠化學(xué)--冀然--淺談二氧化碳功能高分子材料的合成和.doc

淺談二氧化碳功能高分子材料的合成和應(yīng)用及研究前景 淺談二氧化碳功能高分子材料的合成、應(yīng)用及研究前景系 別：環(huán)境與化學(xué)工程系班 級(jí)：電廠化學(xué)0901姓 名： 冀然淺談二氧化碳功能高分子材料的合成、應(yīng)用及研究前景 冀然（環(huán)化系，電廠化學(xué)，0901班）摘要：隨著全球CO2排放量的逐年遞增,CO2資源的開(kāi)發(fā)和綜合利用顯得尤其重要。簡(jiǎn)述了二氧化碳合成高分子的合成應(yīng)用及研究前景，指出CO2功能高分子材料中有待探討和解決的問(wèn)題。關(guān)鍵詞：二氧化碳高分子合成；應(yīng)用 研究前景Abstract ：Along with the global CO2 emissions has been increasing, CO2 resources exploitation and comprehensive utilization appear particularly important. Describes the synthetic polymers: synthesis of carbon dioxide, and points out that the application and research prospects in CO2 functional polymer materials to discuss and solve the problem. Key words：CO2 polymer synthesis、application research prospect 二氧化碳是地球上取之不盡，用之不竭的碳源；也是污染環(huán)境的廢氣，它不活潑且難以利用，同時(shí)也是寶貴的財(cái)富。長(zhǎng)期以來(lái)因石化能源燃燒和代謝而排放的CO2，樹(shù)木的砍伐，使得“溫室效應(yīng)”越來(lái)越突出，碳循環(huán)被打破。因此將其再生為有機(jī)物或高分子化合物，是控制環(huán)境污染，確保碳循環(huán)的一條有效途徑，是減輕“溫室效應(yīng)”或者說(shuō)是解決“溫室效應(yīng)”的一種方法3-4。CO2是一種配位能力較強(qiáng)的物質(zhì)，它具有與金屬形成種種絡(luò)合物的能力1。自1969年日本京都大學(xué)的井上祥平首次報(bào)道了CO2可與環(huán)氧化物開(kāi)鍵開(kāi)環(huán)共聚生成全降解的脂肪族聚碳酸酯塑料后2，引起了各國(guó)科學(xué)家的重視。近年來(lái)，有關(guān)這方面的研究成果已成為高分子合成化學(xué)的重大成就。本文將簡(jiǎn)述二氧化碳高分子材料的合成、應(yīng)用及研究前景。1 二氧化碳功能高分子的合成功能高分子材料分為兩類：一類是在原來(lái)高分子材料的基礎(chǔ)上，使其成為更高性能和功能的高分子材料，另一類是具有新型功能的高分子5。而功能高分子材料6-9又分為：化學(xué)功能高分子材料、光功能高分子材料、電功能高分子材料、高分子液晶等10。1.1二氧化碳聚合樹(shù)脂質(zhì)的合成1.1.1二氧化碳的催化共聚11CO2和其他化合物以合成高分子材料的過(guò)程。能與CO2發(fā)生共聚的單體有環(huán)氧化合物、烯類單體、撥基化合物等。此外CO2，還能與二胺、堿金屬的二經(jīng)基鹽或二酚鹽發(fā)生縮聚反應(yīng)。CO2與環(huán)氧化合物共聚合成高分子量的聚碳酸酯的反應(yīng)是固定的重要成果?？纱?zhèn)鹘y(tǒng)的光氣法，具有原料價(jià)格便宜，來(lái)源廣泛的優(yōu)勢(shì)。圖1 CO2與環(huán)氧物的共聚1.1.2 共聚物離聚物的合成人們通過(guò)在CO2共聚物中引入離子團(tuán)從而使分子鏈間作用力增加，對(duì)CO2共聚物作進(jìn)一步改性。劉姍12“分別采用含雙鍵的三元共聚物接枝丙烯酸的辦法和異氰酸酯類物質(zhì)擴(kuò)鏈聚碳酸亞丙酯的方法合成了支鏈型含陰離子和嵌段型含陽(yáng)離子的共聚物。（1）在CO2順丁烯二酸配、環(huán)氧丙烷三元共聚物(PMAPC)中以(BPO)為引發(fā)劑，加人丙烯酸單體(AA)接枝合成環(huán)氧丙烷三元共聚物(PMAPC)接枝丙烯酸聚合物(PMAPCAA)。圖2 CO2三元共聚物與丙烯酸的接枝反應(yīng)（2）通過(guò)陽(yáng)離子聚合法(二醇為起始劑)，合成低分子量的聚環(huán)氧氯丙烷(PECH)，進(jìn)一步與三乙胺反應(yīng)，一Cl原子處形成季銨鹽酸鹽，成為一段帶有端經(jīng)基并含有季銨離子的分子鏈（QPECH），首先以聚碳酸亞丙酯（PPC）與2，4甲苯二異氰酸酯形成帶有端異氰酸酯基的預(yù)聚物，然后與QPECH縮聚形成嵌段型含離子共聚物(QEPPC)13。圖3 含季銨離子CO2共聚物的合成2 二氧化碳樹(shù)脂與其他高聚物的相容性 脂肪族聚碳酸醋可以與各種聚合物共混而獲得各種不同的性能。PPC分別與聚丙烯酸甲酯或聚丙烯酸乙酯、硝基纖維素、醋酸纖維素等共聚物是相容的；且PPC與聚苯乙烯、丙烯睛、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸酯、聚酯、聚甲基丙烯酸異酯等則組成兩相共混物。由CO2和環(huán)氧化物共聚得到的脂肪族聚碳酸酯雖不含芳香基團(tuán)，但與丙烯酸甲酯一丙烯酸共聚物P(MAAA)共混時(shí)，通過(guò)后者提供的質(zhì)子也形成較強(qiáng)的分子間力的作用, 測(cè)試證明梭基與瑞基間形成了氫鍵。聚碳酸亞丙酯（PPC）與含有酯基的聚合物，如聚醋酸乙烯酯（PVAV）、聚環(huán)己內(nèi)酯（PCL）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等物質(zhì)有良好的相容性。王東山14等在PPC用多醇和異氰酸酯制備聚碳酸酯聚氨酯時(shí),在原料中混人甲基丙烯酸甲酯或某些烯類單體、三羚甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以及等自由基引發(fā)劑，固化后形成互穿的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)和聚取代烯烴網(wǎng)絡(luò)由于網(wǎng)絡(luò)的纏結(jié)和互穿，材料的耐熱性能和力學(xué)強(qiáng)度獲得改善。3 二氧化碳功能高分子材料的應(yīng)用3.1 脂肪族碳酸酯的應(yīng)用以CO2為基本原料與其他化合物在不同催化劑作用18下，可縮聚合成多種共聚物,其中研究較多、已取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展、并具有應(yīng)用價(jià)值和開(kāi)發(fā)前景的共聚物是由CO2與環(huán)氧化合物通過(guò)開(kāi)鍵、開(kāi)環(huán)、縮聚制得的CO2共聚物脂肪族碳酸酯15-19。3.1.1 我國(guó)脂肪族碳酸酯的應(yīng)用 2001年中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所與蒙西高新技術(shù)集團(tuán)公司合作，經(jīng)過(guò)3年攻關(guān)，建成了世界上第一條3kt/a“二氧化碳基全降解塑料母粒” 工業(yè)示范生產(chǎn)線，2004年通過(guò)中國(guó)科學(xué)院高技術(shù)研究與發(fā)展局組織的專家驗(yàn)收。蒙西集團(tuán)目前已批量生產(chǎn)的二氧化碳基塑料母粒主要有二氧化碳環(huán)氧丙烷共聚物、二氧化碳環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷三元共聚物、二氧化碳環(huán)氧丙烷環(huán)氧環(huán)己烷三元共聚物等3個(gè)品種20，外觀均為淡黃色粒子或無(wú)色透明粒子，二氧化碳單元含量為31%-50%。2005年,中國(guó)石油吉林油田集團(tuán)公司已開(kāi)發(fā)了10kt/a二氧化碳生物降解塑料工藝包，該生產(chǎn)線于2007年7月底正式動(dòng)工，預(yù)計(jì)年月建成投產(chǎn)。其產(chǎn)品主要是二氧化碳環(huán)氧丙烷共聚物21，主要用于代替目前不可降解的塑料，用于一次性餐具和一次性醫(yī)用材料。 2005年中科院廣州化學(xué)研究所與江蘇玉華金龍科技集團(tuán)共同成立了江蘇中科金龍化工股份有限公司。2007年6月，中科金龍建成了世界首條具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的20kt/a的二氧化碳基聚合物22生產(chǎn)線。該生產(chǎn)線主要是將二氧化碳與環(huán)氧化物調(diào)節(jié)共聚, 得到脂肪族聚碳酸酯多元醇及聚氨酯泡沫塑料。2003年采用中山大學(xué)孟躍中等開(kāi)發(fā)出戊二酸鋅插層納米高效催化劑作為聚合反應(yīng)催化劑，天冠集團(tuán)建成了5kt/a產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)線，利用該種降解塑料原料, 可生產(chǎn)一次性餐具、保鮮薄膜等，成本低且環(huán)保。3.1.2 國(guó)外脂肪族碳酸酯的應(yīng)用美國(guó)空氣產(chǎn)品與化學(xué)品公司通過(guò)購(gòu)買日本專利技術(shù)，采用自己開(kāi)發(fā)的有機(jī)金屬鋁催化劑合成脂肪族聚碳酸酯，并于1994年最先用二氧化碳和環(huán)氧化物生產(chǎn)出脂肪族聚碳酸酯樹(shù)脂商品。美國(guó)康奈爾大學(xué)教授和他的一個(gè)學(xué)生2004年組建了Novomer公司，致力于推動(dòng)其開(kāi)發(fā)的月一二亞胺鋅催化體系催化環(huán)氧化物與二氧化碳制取可降解塑料技術(shù)的工業(yè)化3。公司成立之初就獲得了紐約州能源部門(mén)和國(guó)家科研基金會(huì)的資助, 還和柯達(dá)等多家公司建立了合作關(guān)系。2008年帝斯曼(DSM)化學(xué)公司也與Novomer公司簽署了協(xié)議，投資利用二氧化碳生產(chǎn)“ 綠色” 聚合物的新項(xiàng)目。 日本三菱瓦斯化學(xué)公司(MCC)進(jìn)行了二氧化碳、環(huán)氧乙烷共聚合的研究，制得了熱穩(wěn)定性高，力學(xué)性能好又具有生物降解性能的聚碳酸亞乙酯，其物理性能在聚乙烯與聚丙烯之間，可采用通用塑料的成型方法加工成薄膜、片材、泡沫塑料、注塑品和中空制品。其在日本四日市建成400噸/年脂肪族聚碳酸酯生物降解塑料中試裝置，計(jì)劃建設(shè)10kt/a工業(yè)化裝置。此外，日本開(kāi)發(fā)的新催化劑及其工業(yè)化研究項(xiàng)目已經(jīng)啟動(dòng)。4 研究前景4.1 從聚合反應(yīng)和改性著手提高穩(wěn)定性聚碳酸酯等CO2聚合物由于具有不穩(wěn)定端基，其穩(wěn)定性和加工性較差，通常采用封閉端基法23提高其穩(wěn)定性。另外聚碳酸酯聚合時(shí)，未參加反應(yīng)的單體雙酚和副產(chǎn)品NaCl相互作用產(chǎn)生HCl，它將催化聚碳酸酯的酯鍵水解，除去這些雜質(zhì)能大大提高聚碳酸酯的穩(wěn)定性。用共聚或共混方法也是提高聚合物穩(wěn)定性的手段之一，如聚碳酸酯與2%5%聚乙烯共混的產(chǎn)品，能提高聚碳酸酯的加工性。4.2 深化CO2活化的研究, 創(chuàng)造更高的催化效率 除了利用大分子效應(yīng)和多金屬配合外，還應(yīng)該注意采用高位阻鰲合劑和其他一切可能的手段，最終的目標(biāo)是提高烯烴聚合催化效率。4.3 在聚合物中加人光屏蔽劑、紫外線吸收劑和碎滅劑等. 在聚合物中加入光屏蔽劑、紫外線吸收劑和碎滅劑等?？纱蟠笤黾泳酆衔锏墓夥€(wěn)定性。反之，則可通過(guò)光敏劑制備光降解聚合物。利用CO2特性對(duì)高分子材料進(jìn)行可控降解的研究思路，一是改變聚合物結(jié)構(gòu)，在聚合物分子中引人羰基，定時(shí)使這些聚合物在光氧作用下被降解，使其重新進(jìn)人生物循環(huán)二是開(kāi)發(fā)光降解母料，在聚烯烴成型加工時(shí)，按一定比例加入事先配制好的含羧基母料，可獲得既保證制品的使用期，又能降解的聚烯烴制品。上文淺談了當(dāng)今關(guān)于二氧化碳合成高分子的合成方法和產(chǎn)物,產(chǎn)品；國(guó)內(nèi)外二氧化碳功能高分子材料應(yīng)用和生產(chǎn)狀況及二氧化碳合成高分子材料的合成未解決問(wèn)題、發(fā)展前景。當(dāng)今CO2的綜合利用與化石原料使用所排放的CO2量之間存在著數(shù)量級(jí)的差距，不能奢望通過(guò)CO2利用來(lái)實(shí)現(xiàn)CO2作為溫室氣體減排的主要措施，但是作為大量存在的、廉價(jià)的碳資源的有效利用方之一，CO2合成高分子的利用無(wú)疑具有環(huán)境、資源和經(jīng)濟(jì)效益多方面的意義。參考文獻(xiàn)1 崔衛(wèi),靳文廣,朱海亮. 二氧化碳功能高分子材料的合成和應(yīng)用研究J. 寧波化工, 2008,(02) 19-242 張龍，史吉平,杜風(fēng)光,董青山，我國(guó)二氧化碳可降解塑料的研究與應(yīng)用進(jìn)展. 上?；?006(11)29-323 鄭學(xué)棟,二氧化碳的綜合利用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)J上?；ぃ?011（3）29-334 楊廷華,孫艷紅,劉林謙,姜曉明. 可降解二氧化碳共聚物的研究進(jìn)展J. 化工科技, 2001,(02) .5 李偉, 方東宇, 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