紡織印染助劑和表面活性劑的發(fā)展概況.doc

一、紡織印染助劑和表面活性劑的發(fā)展概況1紡織印染助劑的發(fā)展現(xiàn)狀世界上助劑工業(yè)約始于上世紀(jì)三十年代，當(dāng)初幾乎全部用于紡織行業(yè)，為紡織助劑。以后進(jìn)入日用化工市場，但仍以紡織工業(yè)為主，到了五十年代，它的用途已發(fā)展到石油化工、農(nóng)藥化肥、紙張、皮革、塑料、醫(yī)藥、選礦以及建筑等多種行業(yè)。據(jù)不完全統(tǒng)計，目前全世界紡織助劑年產(chǎn)量約280萬噸，生產(chǎn)近14萬個品種，包括100個類別。根據(jù)1989年的報導(dǎo)，歐美的紡織助劑的商品牌號已達(dá)8千余種，門類為48大類，日本也已有5500個品種。國際紡織助劑市場呈現(xiàn)出一個明顯的特點(diǎn)是由于近年紡織產(chǎn)業(yè)從傳統(tǒng)的生產(chǎn)中心美國和西歐向東南亞轉(zhuǎn)移，使得東南亞地區(qū)紡織助劑的需求快速增長，如表1所示。表1 世界各地區(qū)的紡織助劑需求量地區(qū)或國家 1991年需求量（萬噸） 2000年需求量（萬噸） 年均增長率（%）日本 9.44 9.75 0.4北美 34.72 40.30 1.7西歐 30.72 34.40 1.3東南亞 58.03 82.95 4.1其它 48.33 58.00 2.0合計 181.24 225.40 2.4在東南亞紡織助劑市場上，西歐與日本有很強(qiáng)的競爭力，占有很大的市場份額，特別是西歐的紡織助劑在世貿(mào)范圍內(nèi)處于支配地位，主要有basf，bayer，hoechst，cibe，sc，icl等公司，就品種而言，bayer就有助劑產(chǎn)品近1千種左右。從市場分析，紡織助劑中增長最快的是印染助劑。我國紡織助劑產(chǎn)量在2000年為4657萬噸，其中印染助劑約26萬噸，(前處理助劑17478萬噸，染色和印花助劑112116萬噸，后整理助劑6568萬噸)；2001年紡織助劑年產(chǎn)量為5198萬噸，其中印染助劑約29萬噸；2002年紡織助劑年產(chǎn)量為6102萬噸，其中印染助劑約34萬噸。我國紡織印染助劑的品種近1千種，門類29大類，常年生產(chǎn)600個品種，在這些助劑產(chǎn)品中，80是表面活性劑，20是功能性助劑。2000年世界纖維生產(chǎn)量4830萬噸，紡織助劑與纖維產(chǎn)量之比為47，世界工業(yè)發(fā)達(dá)國家為7，而美國、德國、英國為15左右。我國在2000年化纖產(chǎn)量690萬噸，天然纖維約500萬噸，紡織助劑產(chǎn)量與纖維產(chǎn)量之比為391；2001年化纖產(chǎn)量9633萬噸，助劑產(chǎn)量與纖維產(chǎn)量之比為417?；旧媳仁澜缙骄铰缘?，而與工業(yè)發(fā)達(dá)國家相比，有較大差距。除反映紡織助劑有很大發(fā)展空間外，也說明我國紡織品質(zhì)量水平不高。2000年世界染料產(chǎn)量約為70萬噸，助劑產(chǎn)量為它的32倍，以日本為例，在1976年紡織助劑產(chǎn)量為16萬噸，當(dāng)時的染料產(chǎn)量僅5萬噸，助劑用量為染料的三倍左右。2000年我國染料年產(chǎn)量309559噸，有機(jī)顏料72591噸，總計382150噸，助劑產(chǎn)量為它的122倍；2001年染料產(chǎn)量337420噸，有機(jī)顏料74639噸，總計412059噸，助劑產(chǎn)量為它的126倍；2002年染料產(chǎn)量421300噸，有機(jī)顏料95700噸，總計517000噸，助劑產(chǎn)量為其118倍。與世界水平差距較大，說明我國近幾年染料生產(chǎn)突飛猛進(jìn)，但商品化所用助劑是低水平的，也反映我國染料質(zhì)量總體水平不高，同時也為助劑工業(yè)提供一個新的發(fā)展領(lǐng)域，為發(fā)展迅速的染料工業(yè)的商品化提供合適的助劑。目前我國紡織助劑無論是品種數(shù)量和產(chǎn)品質(zhì)量與國際水平相比都存在很大差距。具體表現(xiàn)在：各助劑生產(chǎn)企業(yè)的助劑品種少而且雷同，缺少專用高檔助劑和適合各種應(yīng)用的系列化助劑，通用助劑生產(chǎn)能力過剩。助劑質(zhì)量不穩(wěn)定，且缺少檢測手段，質(zhì)量指標(biāo)不規(guī)范。環(huán)保型紡織助劑的開發(fā)緩慢，清潔工藝和新技術(shù)的應(yīng)用尚不普遍。2表面活性劑的發(fā)展現(xiàn)狀(1)世界表面活性劑現(xiàn)狀要增加紡織助劑品種和系列化，要提高紡織助劑產(chǎn)品質(zhì)量和應(yīng)用性能，很大程度要依靠紡織助劑的原料，即表面活性劑的發(fā)展。全球表面活性劑人均占有量，以1995年為例，美國139kg，日本97kg，西歐66kg，中國05kg，差距甚遠(yuǎn)。目前我國開發(fā)和生產(chǎn)的紡織助劑品種只有世界的約8，專用高檔助劑的比例更低，主要原因是可選用的表面活性劑品種較少。因此發(fā)展表面活性劑是改變我國紡織助劑與國際差距的主要途徑。經(jīng)過半個多世紀(jì)的發(fā)展，全世界的表面活性劑工業(yè)已趨成熟。主要生產(chǎn)表面活性劑工業(yè)集中在西歐和北美，如p&g(寶潔)，unilever(聯(lián)合利華)，abridlt&wilson，witco，ici，dow，rodia等大企業(yè)。表面活性劑的消費(fèi)市場逐漸由歐美轉(zhuǎn)移到亞洲，消費(fèi)量已超過1千萬噸，如表2。表2 世界各地區(qū)表面活性劑的消費(fèi)情況 (百萬噸)地區(qū) 1995年 市場份額 2000年 市場份額 預(yù)計 市場份額 年增長率 年增長率() (%) 2003年 () 1995-2000 2000-2005北美 27 290 29 269 31 248 144 134西歐 2. 0 215 22 204 24 192 192 176亞洲 29 312 36 333 44 352 442 410其它 17 183 21 194 26 208 432 436合計 93 1000 108 1000 125 1000 304 297表面活性劑主要應(yīng)用于洗滌劑及日用化工，工業(yè)用表面活性劑以紡織助劑所占比重較高。以2000年為例，紡織助劑所用表面活性劑占所有行業(yè)的19左右，而占工業(yè)表面活性劑的456。表面活性劑的消費(fèi)方向如表3。表3 世界表面活性劑的消費(fèi)方向 (百萬噸)行業(yè) 1995年 市場份額 2000年 市場份額 預(yù)計 市場份額 年增長率()（%） （%） 2005年 () 1995-2000年家用洗滌劑 47 505 55 509 64 512 314個人護(hù)理 07 75 08 74 10 80 363工業(yè)和公用 39 420 45 417 51 408 272合計 93 1000 108 1000 125 1000 300從表3看到，19952005的10年中，各行業(yè)消費(fèi)表面活性劑份額基本上保持不變。表面活性劑中各種離子類型的市場需求是以美國為例，見表4。表4 美國務(wù)類表面活性劑需求量 (萬噸)離子類型 1997年 2002年 總增長率（%） 年均增長率（%）需求量 所占份額(%) 需求量 所占份額(%)陰離子型 143.8 70.9 162.2 68.9 12.80 2.44非離子型 31.0 15.3 35.6 15.1 14.84 2.81陽離子型 25.5 12.6 34.1 14.5 33.73 5.98兩性離子型 2.4 1.2 3.3 1.5 37.50 6.58合計 202.7 100.0 235.2 100.0 13.76 2.61從數(shù)量看，陰離子型最多，非離子和陽離子型其次，兩性離子型最少，增長率以陰離子型和非離子型最低。陰離子型的lab，aes和as，非離子型中aeo及apeo的消費(fèi)量占全部表面活性劑的63左右，它們的世界消費(fèi)量見表5。表5 世界各類表面活性劑的消費(fèi)量 (百萬噸)品種 1995年 份額% 2000年 份額% 2005年 份額 增長率%lab 3.1 33.3 3.5 32.4 4.0 32.0 2.58ae3 0.7 7.5 0.8 7.4 1.0 8.0 3.63as 0.6 6.5 0.8 7.4 0.9 7.2 4.14aeo 0.8 8.6 1.0 9.3 1.3 10.4 4.97apeo 0.7 7.5 0.8 7.4 0.8 6.4 1.34其它 3.4 36.6 4.0 37.0 4.5 36.0 2.84合計 9.3 100.0 10.8 100.0 12.5 100.0 3.00(2)我國表面活性劑現(xiàn)狀我國表面活性劑生產(chǎn)始于20世紀(jì)50年代，到1982年，表面活性劑品種約有133個，90年代末期已達(dá)92萬噸，表6為我國近幾年表面活性劑產(chǎn)量。表6 我國近年表面活性劑產(chǎn)量 (萬噸)種類 1997年 1998年 年增長率% 1999年 年增長率%民用表面活性劑 33 36.55 10.75 39 6.7工業(yè)表面活性劑 46 48.45 5.32 51 5.3合計 79 85 7.6 90 5.9表面活性劑生產(chǎn)的年增長率約7左右，2002年年產(chǎn)量約106萬噸。陰離子型產(chǎn)量占一半以上，非離子型不到三分之一，陽離子型不足四分之一。生產(chǎn)品種1999年已達(dá)1857個，陰離子型517個(占278)，非離子型864個(占466)，陽離子型365個(占196)，兩性離子型111個(占6)。2002年表面活性劑品種達(dá)2000個。日本表面活性劑一覽表1998年版本中，日本表面活性劑品種為6239個，其中系列產(chǎn)品約800個，系列化率為1328。我國與之相比有很大差距，尤其是新型表面活性劑，即使有少量生產(chǎn)，質(zhì)量也不能滿足需要。二、陰離子型表面活性劑的發(fā)展十二烷基苯磺酸鈉是陰離子型表面活性劑最重要的一種，它的產(chǎn)量占世界表面活性劑的13。曾經(jīng)報道十二烷基苯磺酸鈉經(jīng)皮膚吸收后，對肝臟有損害和引起脾臟縮小等慢性癥狀，以及致畸性和致癌性，而且泡沫多，不耐堿，作為紡織印染助劑其功能不夠好。作為紡織助劑除了強(qiáng)調(diào)應(yīng)用性能，必須是由資源可持續(xù)化，表面活性高，對人體刺激小，易生物降解的綠色表面活性劑作為組成部分，表7是常用陰離子型表面活性劑的刺激強(qiáng)度，急性毒性及生物降解率。表7 常用陰離子型表面活性劑的綠色參數(shù)品種 刺激經(jīng)度 ld50（g/kg） 最初生物降解率（%）abs(十二烷基苯磺酸鈉) 1.16 1.3 93sas(仲烷基磺酸鈉) - 1.3-2.5 96aos(十四烯基磺酸鈉) 0.67 - 89-98十八酸鉀皂 0.48 6.7 -aes(月桂醇醚硫酸酯鈉鹽) 0.75 1.8 97map(十二烷基磷酸酯鉀鹽) 0.315 1.1 90-95aec(醇醚羧酸鹽) 0.375 - 96-98apg(烷基多糖苷) 0.25 10-15 99國際上aos，mes迅速增長，其它如aec，aaec，map及aess等品種也在發(fā)展，因?yàn)檫@些表面活性劑是一類綠色化學(xué)品。1-烯烴磺酸鹽(aos)(alpha olelin sulfonate)-烯烴磺酸鹽(aos)是1968年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的表面活性劑，它與mes都是二三十年前即已為人所熟知的最有潛力的陰離子表面活性劑，只是因?yàn)榉N種原因，多年來，它們的總產(chǎn)量只不過年產(chǎn)10萬噸左右，只占陰離子表面活性劑市場一個很小的份額。aos具有生物降解性好，在硬水中能去污，起泡性好以及對皮膚刺激性小等優(yōu)點(diǎn)。aos主要組成是由烯基磺酸鹽6472rch=ch(ch2)ns03na羥基磺酸鹽2126，rch(oh)ch2(ch2)ns03na及二磺酸711。它的性能和r的碳鏈長度，雙鍵位置，各組成比例，雜質(zhì)含量等因素有關(guān)。c15c17表面張力較低(40mnm)，c12以上具有較好的去污力， (c15c18最好)，c14c16有較好潤溫力，在較為廣泛范圍內(nèi)耐硬水。aos毒性低，刺激性小。aos的ld50=326 gkg，而abs為163gkg，as為146gkg。生物降解性很好，只需5天即可完全消失而不污染環(huán)境。aos與非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑有良好的配伍作用，與酶有良好的協(xié)同效應(yīng)。除適用于重垢和輕垢洗滌劑以外，還可用于棉的絲光、羊毛洗滌、紡織印染和造紙的潤濕，丙烯酸酯聚合等。世界上shell公司和chevron公司是生產(chǎn)aos及其原料ao最大企業(yè)，美國chemithon公司的磺化技術(shù)設(shè)備有獨(dú)到之處，可以做到活性物含量94(常規(guī)產(chǎn)品濃度只有38)，色度低于40klett的aos片狀，條狀和粉狀。我國現(xiàn)在已有西安南風(fēng)日化公司生產(chǎn)aos，23年內(nèi)，浙江、遼寧、山東的企業(yè)也將工業(yè)化生產(chǎn)aos。2脂肪酸甲酯-磺酸納(mes)(methyl ester sulfonate)脂肪酸酯-磺酸鈉是利用天然油脂制得的表面活性劑，它具有良好的去污力和鈣皂分散力，生物降解率高，毒性低。脂肪酸甲酯-磺酸鈉(mes)是這類表面活性劑的代表，即上式中r：c14(豆蔻酸)，c16(棕櫚酸)，c18(硬脂酸)；r：ch3。除了反應(yīng)過程中產(chǎn)生二鈉鹽，成品后加工和貯存過程中也存在水解，mes中二鈉鹽量高達(dá)1520，已失去實(shí)用意義。日本獅子公司的mes中二鈉鹽量為810。美國chemithon公司的mes中二鈉鹽為46。除用作洗滌劑中作為活性物，在皮革脫脂，染料，顏料，農(nóng)藥作分散劑，潤濕劑，在印刷行業(yè)上作脫墨劑。mes產(chǎn)品中以c14、c16、c18的去污力較好，與aos，as及abs對比，不管有磷或無磷情況下，mes都顯示出優(yōu)異性能。以mes為主劑的配方，其用量低于abs的13情況下，達(dá)到相同的洗滌效果。mes的主要原料甲酯(me)來自油脂，以棕櫚油(c16)為原料的mes性能較好?，F(xiàn)在世界油脂總產(chǎn)量為8000萬噸年，其中豆油為2000萬噸年，占第一位，棕櫚油為1700萬噸年，占第二位。棕桐油主要產(chǎn)地在馬來西亞和印度尼西亞，因?yàn)楫a(chǎn)量高，今后20年預(yù)計產(chǎn)量可達(dá)3800萬噸，可以提供最經(jīng)濟(jì)和最充分的油源。國內(nèi)預(yù)計23年內(nèi)mes生產(chǎn)將正?；?，成都已引進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)建成1萬噸年企業(yè)，常州由18萬噸年的液狀mes過渡到粉狀mfs。遼寧丹東化工廠，長春助劑廠，無錫大眾化工廠等有小規(guī)模生產(chǎn)。3脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽(aec)(alkyl epoxy ethylene carboxy acid)脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為：r(och2ch2)noch2coona，r：c12c18實(shí)際上是脂肪酸皂的結(jié)構(gòu)中嵌入聚氧乙烯基，但它有著難以比擬的水溶性和耐硬水的性能。它兼有陰離子和非離子表面活性劑的特性，當(dāng)它以酸式存在時呈非離子性，以鹽式存在時呈陰離子性。由于產(chǎn)品具有溫和性和無刺激性，有很好的潤濕性和滲透性，水溶性也比皂式結(jié)構(gòu)高，沒有脂肪醇聚氧乙烯醚受濁點(diǎn)限制。可用作民用和工業(yè)用凈洗劑、分散劑、染色助劑、抗靜電劑，乳化劑和潤濕劑等。它的合成方法略。4脂肪醇醚琥珀單酯磺酸鈉(aess)琥珀酸酯磺酸鹽是由馬來酸酐與高碳脂肪醇反應(yīng)而后引入磺酸基，按琥珀酸上兩個羧基的酯的情況，可分為單酯和雙酯。琥珀酸雙酯磺酸鹽由于親水性磺酸基在分子結(jié)構(gòu)中間，是優(yōu)良的潤濕劑，如著名的滲透劑aerosol ot，是由馬來酸酐與二摩爾的仲辛醇合成雙酯，然后引入磺酸基。單酯的結(jié)構(gòu)特征是親水基在一端，則潤濕性低，而去污力好。單酯中最主要的品種為脂肪醇琥珀酸單脂磺酸鈉(aess)，由脂肪醇醚為原料，以十二碳脂肪醇為主，引入3個乙氧基為宜，通過和馬來酸酐在無催化及較緩和條件下完成酯的反應(yīng)，再引入磺酸基。aess的刺激性低于aes和as，表面張力低于aes，發(fā)泡力略低于aes。具有良好配伍性能和增溶作用。由于琥珀酸酯類含有酯基，在堿性介質(zhì)中能被水解，因此應(yīng)在中性或弱酸性介質(zhì)中使用。若以脂肪酰胺聚氧乙烯醚為原料，則可得到脂肪酰胺聚氧乙烯醚琥珀酸單酯磺酸鈉(amess)。amess由于酰胺結(jié)構(gòu)不會水解，可耐高溫及在各種介質(zhì)中應(yīng)用，amess的刺激性比aess更低。aess和amess都可作為洗滌劑及印染助劑的活性物。5烷基二苯醚二碳酸鹽(adpeds)烷基二苯醚二磺酸鹽(adpeds)是一類新型的陰離子型表面活性劑。它的合成路線是由烯烴與二苯醚反應(yīng)，然后進(jìn)行磺化，最后中和得到磺酸鈉鹽。分子結(jié)構(gòu)中含有二個帶負(fù)電荷的磺酸基，它們之間會產(chǎn)生一個負(fù)電荷增強(qiáng)的重疊區(qū)，于是較高的電荷密度導(dǎo)致較大的分子之間的引力，從而產(chǎn)生較大的溶解作用。另外，兩個苯環(huán)間的醚鍵可允許二個苯環(huán)繞氧原子轉(zhuǎn)動，于是二個磺酸基之間的距離可以改變，這就允許與體積龐大的長鏈烴相結(jié)合。獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)使得adpeds具有多種特性。如：它在50硫酸中不失活性，在40naoh中不凝聚，在50cacl2，mgcl2，fecl3水溶液中不沉淀，在硬水中不失活性，有良好的去污性，污垢分散性，有高度化學(xué)穩(wěn)定性，可以與h202，nacl0，cl2，na2s03，nahs03中共存，泡沫適中，具有良好的穩(wěn)泡性，易生物降解，環(huán)境相容性好。(1)溶解性表面活性劑分子由于親水基和疏水基結(jié)構(gòu)不同，在水中溶解度也不同。單磺酸基的表面活性劑中疏水基烷基鏈長造成水溶性和活性之間產(chǎn)生矛盾，adpeds與典型單磺酸基相比，親水性好，特別在酸和堿溶液中。有研究表明，5的cl16adpeds在212濃度范圍內(nèi)的naoh中均能溶解；而5的cl12abs在4naoh中即有不溶物。如果活性物仍為5，而其中c12abs與c16adpeds以1：1復(fù)配，在8naoh中仍可溶解。adpeds的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使具有螯合能力，它與金屬離子m2+能形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，因此adpeds在硬水中仍能溶解。在硬水中adpeds與ca2+(或mg2+)結(jié)合后，根據(jù)計算，該結(jié)合分子部分的hlb值約為9左右，而未結(jié)合的磺酸基與包括烷烴部分的結(jié)構(gòu)，仍然是一個典型的雙親結(jié)構(gòu)表面活性劑。(2)去污性洗滌劑的去污的最基本作用是吸附在界面上的表面活性劑分子，降低了界面能，改變了污垢的界面性質(zhì)，通過吸附層電荷相斥或吸附層的鋪展功，使污垢從基質(zhì)上移去，再經(jīng)卷離、乳化、分散、增溶等作用，籍機(jī)械力，液體力等因素，隨溶液移去。(3)adpeds有極強(qiáng)的乳化能力，用作乳液聚合乳化劑，適用于丙烯酸、醋酸乙烯，苯乙烯，丁二烯，丙烯腈等單體的聚合。具有較好的潤濕和分散能力，可作為潤濕劑和分散劑使用。能與氧化劑和還原劑共存，在氧化漂白劑存在時，氧化漂白劑穩(wěn)定，而adpeds溶解性良好。對酸和堿也有高度穩(wěn)定性，這就為印染廠提供了既可與酸同浴，又可與堿同??；既可與氧化劑共存，又可與還原劑共存的優(yōu)良表面活性劑。adpeds可以軟化棉籽殼、用于精煉工藝、羊毛的清洗、錦綸染色的勻染劑等，是一種很好的紡織助劑。美國dow化學(xué)公司以dowfax 2a為商品牌號，國內(nèi)在北京、沈陽、上海也已小規(guī)模生產(chǎn)。6烷酰氧基苯磺酸鹽(aobs，acyl oxy benzene sulphonate)現(xiàn)代洗滌劑對于色素污漬，尤其是堿留污垢而引起紅黃污漬的去除，在一般由表面活性劑與助劑組成以外，必須應(yīng)用含漂白劑的配方才能奏效。很多家用洗滌劑中均加入過硼酸鈉或過碳酸鈉作為活性漂白劑，它們在一定條件下釋放出過氧化氫作為氧化劑。過硼酸鈉釋出h202，分解出新生態(tài)氧的活化能較高，所以最佳使用溫度是在70以上，甚至800100，近沸點(diǎn)下洗滌，不適應(yīng)家庭洗滌。過碳酸鈉是碳酸鈉與過氧化氫的分子結(jié)合物，釋氧溫度有所降低，但存在不穩(wěn)定的缺陷。因此研究低溫下對有色污斑的高效漂白作用的漂白系統(tǒng)，即合成性能良好活動能較低的漂白活化劑，已經(jīng)成為迫切的需要。這不僅用于洗滌劑，也為織物氧化劑漂白提供了一個新的途徑。第一代成功商業(yè)化的漂白活化劑為四乙酰乙二胺(taed，tetra acetyl etlig lenl diaminl)(ch3co2nc2h4nch3co2)它的漂白活化機(jī)理是遇到過氧離子時生成能在較低溫度下釋出活性氧，從而具有更強(qiáng)活性的過氧乙酸陰離子。taed生物降解性好，合成工藝簡單，價格也不高。但其溶解性不高，有氣味，最佳有效溫度6070。taed除用于洗滌劑配方，正在推廣用于棉織物氧漂工藝，taedh202系統(tǒng)氧漂白度高于單獨(dú)用h202，例如：tencil a用h202漂白酸白度與taedh202系統(tǒng)漂白的白度分別為699和749。由于可在6070時漂白，既能節(jié)能，又使氧漂緩和控制h202有效分解，強(qiáng)力損力較低。例如：對于粘膠織物，在單獨(dú)h202漂白時斷裂強(qiáng)度為35kpa，taedh202達(dá)61kpa。第二代漂白活化劑釋氧活化能更低的為低溫高效型的烷酰氧基苯磺酸鹽(aobs)，20世紀(jì)80年代中期至90年代初期，國外眾多享有盛譽(yù)的化學(xué)公司，如：shell，dupont，uniliver，interox，kao，lion公司就aobs的合成與配方研究，發(fā)表了大量專利。烷酰氧基系統(tǒng)有多種，以aobs的結(jié)構(gòu)，性能和價格上最具優(yōu)勢。分子結(jié)構(gòu)中包括c6-10的羧基，離去基團(tuán)是含有吸電子效應(yīng)的對位苯磺酸基，過氧化氫陰離子親核進(jìn)攻母體時，較易生成過氧酸陰離子。abos可作為過硼酸鈉的漂白活化劑，在3040，去污能力明顯好于只加過硼酸鈉的洗滌劑，即使在150ppm250ppm的硬水中，洗滌效果并不降低。abosh202系統(tǒng)的漂白劑用于織物漂白，可使氧漂溫度大幅度降低，并使白度提高，由于反應(yīng)條件緩和，因氧化而損傷織物的程度也將降低，是一種很有前途的氧化活化劑。也可用于偶氮染料氧化脫色。三、其它新型表面活性劑的發(fā)展1烷基多糖苷(apg)(alkyl polyglycosides)(1)apg的發(fā)展概況早在1893年德國efischer首先報道了甲基糖苷的生產(chǎn)技術(shù)，經(jīng)過了40年，于1934年apg在洗滌劑的應(yīng)用在德國得到了第一個專利。法國的seppic公司是世界上第一個工業(yè)化生產(chǎn)c12-10apg，然后rohm & hass，horizon chemical公司于80年代后期開始生產(chǎn)apg，但生產(chǎn)規(guī)模都不大。目前henkel公司是世界最大apg生產(chǎn)商，1992年在美國辛辛那提建成25萬噸年apg生產(chǎn)廠，1993年11月在德國杜塞爾多夫興建第二個apg廠，同樣為25萬噸年。品種有5個系列，3個系列主要用于個人保護(hù)用品，個人、家庭和工業(yè)用洗滌劑，即glucopon系列，plantaren系列及plantacare系列。而aprimul系列主要用于農(nóng)業(yè)化學(xué)品的乳化劑和增效劑，而emulgade pl系列用于食品及化妝品的乳化劑。除此之外，還有basf公司，kao公司，akzo nokel公司，union carbide公司及意大利cealpinia chenical公司生產(chǎn)不同用途的apg。我國對apg的研究始于80年代后期，現(xiàn)有生產(chǎn)廠超過10家，生產(chǎn)規(guī)模都很小，每一家的生產(chǎn)能力在5001000噸年，而實(shí)際總產(chǎn)量大約在1200噸年左右，其原因是apg產(chǎn)品色澤深，含醇量高，ph偏低，有氣味等，與國外產(chǎn)品相比還有一定差距。(2)apg的合成apg的工業(yè)化生產(chǎn)有兩種合成方法，交換法和直接法。交換法是首先由葡萄糖和相容性較好的低碳醇(c4)反應(yīng)，得到c4apg。由于低碳apg與高碳醇之間有一定的相容性，因而可以較順利地醇交換反應(yīng)，而制得高碳apg。直接法是由葡萄糖和高碳醇一步直接合成，但技術(shù)比較復(fù)雜。交換法反應(yīng)條件簡單，但是合成和脫醇所需能耗高于直接法，是其2倍以上。因此直接法優(yōu)于交換法。脂肪醇與葡萄糖反應(yīng)是一個非均相固液反應(yīng)，要求的選用的催化劑既能提供一定的酸值，又要有相轉(zhuǎn)移功能。酸性太高將導(dǎo)致糖碳化；酸值太低則反應(yīng)速度降低，對反應(yīng)引起色澤加深。較多使用的催化劑有對甲苯磺酸，las及磺酸基琥珀酸等。apg合成的基本原理，葡萄糖和脂肪醇在酸的催化劑作用下生在正碳離子，然后與脂肪醇進(jìn)行親核反應(yīng)，生成apg。脂肪醇平均與一個以上葡萄糖分子結(jié)合，這種統(tǒng)計上的平均通常算作為平均聚合度，或稱dp值。目前市場上apg的dp值一般為1215，有意思的是不同合成方法得到的apg的dp值具有高度一致性。(3)apg的性能和應(yīng)用apg的親水性來自糖環(huán)上的多個羥基與水形成氫鍵比較牢固，有別于聚氧乙烯鍵是單純依靠氧原子與水形成的氫鍵。因此不具有濁點(diǎn)，稀釋時也無凝膠產(chǎn)生，因而可以擴(kuò)大應(yīng)用范圍。apc的hlb值是隨著碳原子的增加而減少。表面張力則隨碳原子的增加而降低，臨界膠束濃度也是這樣。表8為c8-18d dp=1215時的hlb，表面張力和cmc值。表8 apg的界面性質(zhì)apg hlb 表面張力（mn/m） cmc（mol/l）c8 19 30.5 1.210-2c10 12 28.2 8010-4c12 9 27.3 5010-4c14 7 - -c16 - -c18 - -apg的毒性很小，急性毒性ld50=100015000mgg，水生物毒性lc50為c12-14 apg 3mgl，c8-10 apg 101mgl。對于皮膚和眼睛的刺激性比最低的非離子表面活性劑還低。apg的生物降解性快而徹底，采用1993年oecd確認(rèn)的301-b法可達(dá)到793，改進(jìn)的301-f法也可達(dá)9394。apg性能優(yōu)良，除可用作個人保護(hù)用品和洗滌劑，也可用作乳化劑，潤濕劑，分散劑，精練劑，消泡劑，增稠劑和防塵劑等，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。但如一般縮醛一樣，糖苷在堿性條件下穩(wěn)定，在酸性條件下易水解，只適用于中性及堿性條件下，給應(yīng)用帶來了局限性。在apg的應(yīng)用性能和應(yīng)用配方研究中發(fā)現(xiàn)，apg與其它表面活性劑復(fù)配使用時，具有明顯的協(xié)同增效作用。除了常用的陰離子表面活性劑las，aes，as和aos外，其它如aec，mes、aess，磷酸酯(map)，甜萊堿，氧化胺等進(jìn)行復(fù)配。復(fù)配后的產(chǎn)品不但可以降低陰離子表面活性劑以刺激性，提高表面活性，更重要的是把a(bǔ)pg的應(yīng)用從個人保護(hù)用品和家用洗滌劑推廣到工業(yè)和農(nóng)業(yè)，包括印染助劑的開發(fā)。apg除了本身固有的性能外，由于apg分子中存在羥基，如對apg碳酸酯化，磷酸酯化，醚化，乙氧基化，改進(jìn)了apg的性能，擴(kuò)大了apg的應(yīng)用范圍。例如意大利的cesalnia chemical公司的apg衍生物如：apg磺酸基琥珀酸酯二鈉鹽(eucarol agess)，apg檸檬酸酯(eucarol ageec)，apg酒石酸酯(eucarol ageet)tffu。ld50都大于5000mg/lg。2n-烷基葡萄糖酰胺(naga)n-烷基葡萄酰胺(naga)以葡萄糖或淀粉為原料，是一類新型的綠色表面活性劑，近年來為國內(nèi)外研究表面活性劑的熱門課題。早在1994年，美國專利報導(dǎo)了naga的合成研究，90年代后期進(jìn)行了應(yīng)用于洗滌劑及工業(yè)化的研究，實(shí)踐了工業(yè)化。美國以15年平均速度，西歐平均年增長20，主要用作洗滌劑替代las及aeo。國外naga生產(chǎn)技術(shù)持有者如p&g公司及其合作伙伴的美國普羅特洛一甘布爾公司已在我國申請多項(xiàng)有關(guān)naga的合成和應(yīng)用的專利。國內(nèi)對naga的研究尚在初期，應(yīng)加大研究力度，為國內(nèi)洗滌劑和工業(yè)助劑提供一類新型高效表面活性劑。naga是通過引入胺基賦于葡萄糖新的功能。naga通過兩步反應(yīng)得到，經(jīng)還原胺化引入胺基，得到烷基葡萄糖胺，再與脂肪酸(或甲酯)反應(yīng)得到naga。甲胺因沸點(diǎn)很低(-67)必須在較高壓力下反應(yīng)，r：c8-c17，包括月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸，主要是月桂酸。如用乙二胺作為胺化劑，因沸點(diǎn)高(1172)，可在常壓下反應(yīng)，但需加入催化劑。naga如同apg，為多羥基結(jié)構(gòu)作為親水基，疏水基為烷基，變換烷基碳原子數(shù)，可以改變hlb值。naga的表面張力很低，nc12ga為285mnm，臨界膠束濃度(cmc)為57910-3mol1，也隨碳原子數(shù)而變化，碳原子數(shù)增加，表面張力和cmc相應(yīng)降低。naga對皮膚溫和，無刺激作用，無毒，易生物降解，去污力，發(fā)泡性均佳。由于酰胺基酸引入，具有耐酸，耐堿，耐熱等特性，與其它表面活性劑有協(xié)同增效作用。naga與鈣離子有很強(qiáng)的相互作用