硫化鋅精礦兩段逆流氧壓浸出原理及綜合回收鎵鍺工藝研究.doc

硫化鋅精礦兩段逆流氧壓浸出原理及綜合回收鎵鍺工藝研究【我來說兩句】 2010-10-27 13:53:27 中國(guó)選礦技術(shù)網(wǎng) 瀏覽 1105 次 收藏 【摘要】：文章分析了硫化鋅精礦氧壓浸出各元素的行為，闡明了硫化鋅精礦兩段逆流氧壓浸出的原理及綜合回收鎵、鍺的工藝。說明了兩段逆流氧壓浸出綜合回收鎵、鍺的生產(chǎn)工藝特點(diǎn)。 含鎵、鍺高的硫化鋅精礦采用傳統(tǒng)的常規(guī)濕法煉鋅工藝，原料中約98%以上的鎵、鍺進(jìn)入鋅浸出渣，采用回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)處理鋅浸出渣，鎵、鍺在還原揮發(fā)工序回收率分別只有8%、60%，資源未得到充分的利用。采用兩段逆流氧壓浸出工藝浸出硫化鋅精礦綜合回收鎵、鍺，鋅浸出率98%99%，Ca浸出率90%，Ge浸出率95%，浸出液終酸1015gL，F(xiàn)e30.1gL，通過焙砂中和、鋅粉置換富集鎵、鍺，富含鎵鍺的置換渣經(jīng)烘焙、氯化蒸餾、萃取、電解可獲得Ga99.99%的電鎵，GeO267.5%的粗二氧化鍺，鎵回收率達(dá)71%，鍺回收率達(dá)65%，經(jīng)濟(jì)、有效地綜合回收了精礦中富含的鎵鍺等稀散金屬，提高了鎵鍺資源的綜合回收率。置換后液經(jīng)除鐵、凈化、電積后，鋅回收率可達(dá)96%。二段氧壓浸出渣通過浮選及加熱過濾可獲得S99.8%的元素硫，總硫回收率達(dá)82.6%，精礦中的硫以元素硫形式回收，較好地解決了有色金屬冶煉工藝中主要污染源二氧化硫氣體對(duì)環(huán)境的污染。文章研究了硫化鋅精礦兩段逆流氧壓浸出的原理及綜合回收鎵、鍺的工藝。一、硫化鋅精礦兩段逆流氧壓浸出原理鋅氧壓浸出工藝是由一個(gè)簡(jiǎn)單的基本反應(yīng)來完成的。硫化鋅精礦與加入到溶液中的廢電解液在一定溫度與氧壓下反應(yīng)，以硫化物形式存在的硫被氧化為單質(zhì)硫，鋅轉(zhuǎn)化到溶液中成為可溶性硫酸鹽?；瘜W(xué)反應(yīng)為：在缺乏加速氧傳遞的介質(zhì)的情況下，反應(yīng)進(jìn)行得很慢。這種介質(zhì)為溶解的鐵，鐵離子起催化作用。反應(yīng)通常是兩個(gè)反應(yīng)的總和：正常情況下鋅精礦中有足夠的酸溶鐵來滿足反應(yīng)需要，三價(jià)鐵的存在消除了酸溶硫化鋅產(chǎn)生硫化氫。浸出時(shí)，鋅精礦中的鎵、鍺和大量的微量元素一起浸出至溶液中。硫化鋅精礦中鐵的行為：黃鐵礦（FeS2）中的硫元素被氧化成硫酸，在相對(duì)低的溫度和氧分壓力下，這類反應(yīng)速度很慢；在較低溫度較高酸度氧氣不足時(shí)黃鐵礦被氧化生成元素硫。低酸條件下三價(jià)鐵水解生成水合氧化鐵和水合氫黃鐵礬沉淀。硫化鋅精礦中銅的行為：硫化鋅精礦中鉛的行為：方鉛礦（硫化鉛）易于發(fā)生如下反應(yīng)，生成不溶于水的硫酸鉛和鉛鐵礬。由上可知：氧壓浸出時(shí)鋅精礦中各元素的行為與浸出時(shí)的溫度、氧氣分壓、以及酸的強(qiáng)度密切相關(guān)。鋅、銅一般被浸出進(jìn)入溶液；元素硫及鉛的水解產(chǎn)物進(jìn)入渣中；鐵的行為比較復(fù)雜，既可進(jìn)入溶液也可水解進(jìn)入渣中。因此控制二段逆流氧壓浸出的溫度、酸度、氧分壓，使鐵大部分以Fe2的形式進(jìn)入氧壓浸出上清液，鎵、鍺等稀散金屬隨同鐵的走向大部分以鎵離子、鍺離子的形式進(jìn)入氧壓浸出上清液。鐵元素大部分以亞鐵形式在溶液中，最小化三價(jià)鐵水解沉淀，減少了溶液中鎵和鍺隨水解三價(jià)鐵共沉淀引起的損耗。二、兩段逆流氧壓浸出綜合回收鎵鍺工藝研究（一）工藝流程目前國(guó)外鋅精礦氧壓浸出工藝分為單段加壓浸出及兩段逆流加壓浸出兩種方法，并以單段加壓浸出工藝應(yīng)用較多，兩段逆流加壓浸出工藝僅有加拿大哈得遜鋅廠及哈薩克斯坦鋅廠應(yīng)用。單段加壓浸出工藝通常用于現(xiàn)有焙燒廠的改造，而兩段逆流加壓浸出工藝由于可取消焙燒工序，常用于新建鋅壓力浸出工廠。鋅精礦氧壓浸出綜合回收鎵鍺工藝需要焙砂中和氧壓浸出上清液，通過研究酸鋅摩爾比、反應(yīng)時(shí)間、初始鐵離子濃度、木質(zhì)素磺酸鈉、鋅精礦粒度及溫度、氧壓對(duì)鋅、鐵、鎵、鍺浸出率的影響，得知：需提高單段氧壓浸出終酸，鋅、鐵、鎵、鍺才能獲得較高的浸出率，而后序中和需大量的焙砂；同時(shí)單段氧壓浸出浸出液中的鐵絕大部分以Fe3存在，為回收鎵、鍺必須將溶液中的Fe3還原成Fe2。故選用兩段逆流加壓浸出工藝，一段浸出采用相對(duì)低的酸度、溫度及壓力，控制終酸1015gL，浸出上清液Fe30.1gL，為下一工序提供合格的上清液；一段氧壓浸出渣進(jìn)行二段氧壓浸出，二段浸出采用相對(duì)高的酸度、溫度及壓力，使未浸出的鋅鐵等最大限度地浸出來，二段浸出上清液返回一段氧浸。對(duì)氧壓浸出上清液采取鋅粉置換富集鎵鍺，鎵鍺提取以富集鎵鍺的置換渣作為原料，鎵鍺回收采用經(jīng)典的烘焙、氯化蒸餾、萃取、電解工藝。水洗后的鎵、鍺置換渣經(jīng)烘焙、氯化蒸餾，蒸餾液冷凝水解生產(chǎn)二氧化鍺；蒸餾殘液經(jīng)過壓濾、調(diào)酸、置換、還原后第一步用TBP共萃取富集鎵、鍺；第一步所得反萃液在低酸條件下用P204富集鎵，反萃后在較高酸條件下用P204進(jìn)一步富集鎵，反鎵液經(jīng)中和造液電解生產(chǎn)電鎵。兩段逆流氧壓浸出綜合回收鎵鍺原則工藝流程圖如圖所示。圖1 氧壓浸出回收鎵鍺原則工藝流程圖（二）氧壓浸出主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)氧壓浸出主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)列于表1。表1 氧壓浸出主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)名稱含量%耗量要求氧氣99.0（干基）111td壓力：2100kPa（abs）浸出添加劑587ta鋅總回收率96硫磺回收率82.6（三）鎵鍺回收主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)鎵鍺回收主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)列于表2。表2 鎵鍺回收主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)名稱含量%鎵總回收率71鍺總回收率65鎵入置換渣率88.75鍺入置換渣率79.27鎵鍺回收部分鎵回收率80鎵鍺回收部分鍺回收率82三、生產(chǎn)工藝特點(diǎn)生產(chǎn)工藝具有以下特點(diǎn)：（一）一段氧壓浸出高壓釜各室的溫度必須控制在適當(dāng)?shù)蜏?。溫度過低，浸出反應(yīng)會(huì)變慢，浸出率也會(huì)降低；溫度過高，被氧化的亞鐵量將增加。鋅氧壓浸出溶液中較高的三價(jià)鐵濃度會(huì)增加鐵沉淀以及鎵和鍺的共沉淀，從而降低了鎵和鍺回收率，同時(shí)高壓釜中元素硫會(huì)被熔化，包裹未反應(yīng)的硫化鋅精礦，降低浸出率。（二）一段氧壓浸出高壓釜最后一室的硫酸濃度需保持高壓釜排出礦漿1015gL酸濃度。在此酸度下，才有足夠的酸量達(dá)到要求的鋅浸出率，并同時(shí)保證浸出礦漿中鐵的含量最低并使過剩的酸量最少化。酸度較低會(huì)導(dǎo)致鋅浸出率降低，以及由于鐵沉淀而引起鍺和鎵的共沉淀。酸度過高會(huì)導(dǎo)致排出溶液中含鐵量過高，增加了除鐵工序的工作量并使整個(gè)系統(tǒng)中酸失去平衡，故需嚴(yán)格控制浸出的酸鋅摩爾比。（三）二段氧壓浸出高壓釜溫度比一段高壓釜溫度高，反應(yīng)溫度過低，浸出反應(yīng)會(huì)變慢，浸出量也會(huì)減少。反應(yīng)溫度過高，熔融硫會(huì)變得非常粘稠且難以處理，高溫也會(huì)促進(jìn)硫磺的氧化過程，從而產(chǎn)生過量的硫酸，不但不利于硫回收，而且打破了系統(tǒng)的酸平衡。（四）選擇合適的工藝來富集提取鎵、鍺的中間原料對(duì)提高鎵、鍺回收率至關(guān)重要，而氧壓浸出正是綜合回收鎵、鍺最適合的工藝。在常規(guī)法煉鋅焙燒過程中，鋅精礦中部分鋅與鐵形成低酸難以溶解的鐵酸鋅，鎵、鍺以類質(zhì)同象進(jìn)入鐵酸鋅晶格中，形成鐵酸鹽造成鋅、鎵、鍺的損失，而氧壓浸出過程中不產(chǎn)生鐵酸鋅，直接氧壓浸出鋅精礦可提高鋅、鎵、鍺的回收