脲醛-磺化腐殖酸樹脂的合成及其吸附Cr（Ⅵ）性能.doc

脲醛-磺化腐殖酸樹脂的合成及其吸附Cr（）性能?14?Mar.2010PlatingandFinishingVo1.32No.3SefiNo.204文章編號:1001.3849(2010)030014-04脲醛.磺化腐殖酸樹脂的合成及其吸附Cr(VI)性能賀燕,何金桂,李艷梅(沈陽理工大學材料科學與工程學院,遼寧沈陽110168;東北大學材料與冶金學院,遼寧沈陽110004)摘要:以腐殖酸與亞硫酸鈉反應生成的磺化腐殖酸鈉為主要原料,與交聯(lián)劑脲醛樹脂膠反應,制備了脲醛.磺化腐殖酸吸附樹脂.研究了該樹脂對Cr(VI)的吸附性能.結果表明,脲醛-磺化腐殖酸吸附樹脂對Cr()有較好的吸附性能,并隨著吸附時間和cr()初始濃度的增大而增大.該樹脂紅外光譜分析表明,磺化腐殖酸鈉與脲醛樹脂有很好的交聯(lián)效果.關鍵詞:脲醛樹脂膠粘劑;磺化腐殖酸鈉;吸附樹脂;Cr(VI)離子中圖分類號:X781.1文獻標識碼:ASynthesisofUreaFormaldehyde-SulfonatedHumicAcidResinandItsAdsorptionPropertyforCr(VI)HEYan,HEJingui,LIYanmei(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShenyangLigongUniversity,Shenyang110168,China;2.SchoolofMaterialsandMetallurgical,NortheasternUniversity,Shenyang110004,China)Abstract:Theurearmaldehydesulfonatedhumicacidresinwaspreparedwithurea-rmaldehyderesinadhesiveandsulfonatedhumicacidsodiumasthestartingmaterials.11leadsorptionpropertyofthisresinf0rCrfVI)wasstudied.Theresultsrevealedthatureaformaldehyde.sulfonatedhumicacidresinhadanexcellentadsorptionpropertyf0rCr(VI),whichisenhancedwiththeincreaseofadsorptiontimeandtheinitia1concentrationofCr(VI).ThePFIRshowedthatureaformaldehyderesincanbeeasilycrosslinkedwithsulfonatedhumicacidsodium.Keywords:urea-formaldehyderesinadhesive;sulfonatedhumicacidsodium;adsorptionresin;Cr(VI)1nn引言Cr()離子毒性極大,是廢水中重要的污染物之一.為保證水體不被污染就必須對這些廢水在排入水體之前加以處理,清除各種污染物.目前常用的重金屬離子廢水處理方法有離子交換法,吸附法,電解法和化學沉淀法.前兩種方法處理效果好,但價格昂貴,后兩種方法出水水質差,還有二次污染問題.吸附法是最重要的方法之一,已廣泛應用于含重金屬廢水的處理,常用的吸附劑多為活性炭,但活收稿日期:2009一l026修回日期:2009.1116作者簡介:賀燕(1962一),女,遼寧沈陽人,沈陽理工大學材料科學與工程學院教授,博士2010年3月電鍍與精飾第32卷第3期(總204期)?15?性炭存在著價格昂貴,選擇性差和再生費用高等缺點.因此,研制價格低廉,選擇性好和易再生的吸附樹脂一直是水處理的研究熱點.腐殖酸是一類成分復雜的天然有機物,具有較強的結合吸附能力.我國腐殖酸儲量巨大,價格低廉,已廣泛應用于廢水處理等方面.但是腐殖酸為親水凝膠,遇水膨脹而阻水,且本身交換容量較低,強度低,易于破裂,從而限制了腐殖酸在廢水處理和分析等領域的應用.如能采用合適方法,提高腐殖酸的強度和陽離子交換容量,必將極大促進腐殖酸在廢水處理中的應用.脲醛樹脂膠粘劑是由脲素和甲醛縮聚而成,固化后膠層無色,有較好的粘接和耐水性能,且價格低廉.以其為腐殖酸的交聯(lián)劑,制備腐殖酸吸附樹脂必能大幅度提高腐殖酸樹脂的強度.本文將天然腐殖酸轉變?yōu)榛腔乘徕c,提高其水溶性而易溶于水,有利于脲醛樹脂膠粘劑的交聯(lián)固化,制備出脲醛.磺化腐殖酸鈉吸附樹脂,并研究其對Cr(VI)吸附,以探索出一種具有較好應用前景的廢水吸附劑.1實驗部分1.1主要儀器與試劑DF一101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(予華儀器公司),Nicolet380型傅里葉變換紅外光譜儀(美國熱電公司),WS70.1型紅外快速干燥箱(予華儀器公司),721型分光光度計(上海第三分析儀器廠),HY.4型調速多用振蕩器(江蘇省金壇市大地自動化儀器廠),腐殖酸(褐煤副產(chǎn)物,內蒙古霍林河礦業(yè)集團),尿素,甲醛,氫氧化鈉,氯化銨,亞硫酸鈉,二苯基碳酰二肼及重鉻酸鉀均為分析純試劑.實驗用水為蒸餾水.1.2實驗流程圖脲醛.磺化腐殖酸鈉吸附樹脂合成工藝流程如下:亞硫酸鈉氫氧化鈉7,l腐殖酸十加熱混合腐殖酸鈉加熱混合干燥水J磺化腐殖酸鈉吸附樹脂一干燥一混合固化一磺化腐殖酸鈉f脲醛樹脂膠1.3實驗步驟1.3.1脲醛樹脂膠粘劑的制備將甲醛按計量加入三口燒瓶中升溫至0=50后,按m(尿素):rn(甲醛)=1:1.4加入尿素(總質量的60%),30min內升溫至0=90,保溫50min.用20%NaOH調節(jié)溶液pH為8-9,加入第二批尿素(總質量的30%),保溫=530min,然后降溫至0=75cc,用HC1溶液調整pH為5.5-6.0,保溫反應至濁點出現(xiàn).然后用NaOH溶液調整反應液pH至8-9,加入余下的尿素,于60下反應25min,冷卻出料,即得到W(固體)=46.8%的脲醛樹脂膠粘劑.1.3.2磺化腐殖酸鈉的制備將3.5gNaOH,50g腐殖酸和200mL水加入三口燒瓶中,攪拌并升溫至0=85,保溫50min后停止攪拌并降至常溫,即得到黑色的腐殖酸鈉溶液.將亞硫酸鈉(腐殖酸質量的一半)加入到反應液中,沸騰反應2h,停止加熱.將溶液倒入搪瓷燒杯中加熱濃縮至固體,粉碎過d=150m篩子,即得到黑色磺化腐殖酸鈉.1.3.3脲醛.磺化腐殖酸樹脂的制備依次將1.00g脲醛樹脂膠粘劑,5mL水加入到燒杯中,按不同比例加入磺化腐殖酸鈉,攪拌均勻后加入0.05gNHC1固化劑并繼續(xù)攪拌均勻后,放入烘箱中于110C固化12h后,水洗至水無色,干燥后即得到磺化腐殖酸樹脂,以備吸附實驗用料.1.3.4脲醛.磺化腐植酸樹脂對Cr()吸附性能的測定稱取0.05g磺化腐殖酸樹脂樣品于50mL的錐形瓶中,加入1.00mg/LCr(VI)的標準溶液20mL,用橡膠塞密封后,置于振蕩器中振蕩一定時間后取出錐形瓶,靜置30rain,取上清液,以二苯基碳酰二肼為顯色劑,采用分光光度法測定cr()吸附前后Pcr()的變化.按以下公式計算吸附率和吸附?16?Mar.2010Vo1.32No.3SerialNo.204量:77(%)=100(p0一P1)/po和r=(P0一P1)Vim式中:叩為吸附率,%;7I為吸附量,mg/L;p0,P分別為吸附前后Cr(VI)離子質量濃度,mg/L;m為吸附劑質量,g;為溶液體積,mL.2結果與討論2.1磺化腐殖酸鈉與脲醛樹脂膠質量比對Cr()吸附率的影響由于天然腐殖酸存在著機械強度低,吸附性能差,需要對其進行改性,提高機械強度和吸附性能,而采用熱固性的脲醛樹脂膠粘劑對其進行交聯(lián)改性,可提高其機械強度.為比較脲醛樹脂膠與磺化腐殖酸鈉的比例制備的吸附劑對cr()的吸附性能,每次固定脲醛樹脂膠為1.0g,分別選取0.1,0.2,0.4,0.8和1.0g磺化腐殖酸鈉制備吸附劑.對Cr(VI)離子進行吸附實驗,結果如圖1所示.000.20.40.60.81.Om(磺化腐殖酸鈉):m(脲醛樹脂膠)圖1m(磺化腐殖酸鈉):m(脲醛樹脂膠)與的關系由圖1可見,隨著m(磺化腐殖酸鈉):m(脲醛樹脂膠)的增加,Cr(W1)吸附率存在先增加后降低變化,當m(磺化腐殖酸鈉):m(脲醛樹脂膠)=0.4時,cr(VI)的吸附率最高,因此選擇m(磺化腐殖酸鈉):m(脲醛樹脂膠)=0.4時制備脲醛.磺化腐殖酸樹脂.2.2時間對Cr()吸附性能的影響吸附過程需要一定的時間才能達到平衡狀態(tài).因此吸附時間是重要的考察因素.固定rn(脲醛樹脂膠):m(磺化腐殖酸鈉):2.5,吸附劑為0.05g,PCr(VI)=1.0mg/L的標準溶液20.0mL,分別振蕩吸附4,6,8和10h后,計算對cr(VI)的吸附量,實驗結果如圖2所示.由圖2可見,經(jīng)8h振蕩吸附后溶液中的Cr(VI)質量濃度不再變化,可知該吸附過程達到平衡的時間為8h,此時的吸附量0.231mg/g.因此選擇的吸附時間為8h.圖2對吸附量的影響2.3Cr()質量濃度對吸附性能的影響為考察Cr(VI)質量濃度對吸附量的影響,當PCr(WI)分別為0.33,0.50,0.67,1.00和1,20mg/L,t吸附為8h,其它條件同上.對Cr()吸附性能進行了實驗,結果如圖3所示.圖3PCr(VI)】對吸附的影響由圖3可見,隨著PCr(VI)的增加,磺化腐殖酸樹脂對Cr(VI)的吸附量不斷增大.當PCr(VI)=1.0mg/L時,再繼續(xù)增大PCr(VI),吸附量增加幅度明顯減弱,因此選擇Pcr()為1.0mg/L,有利于吸附較好的進行.2.4脲醛.磺化腐殖酸樹脂的紅外光譜分析如果脲醛樹脂膠粘劑與磺化腐殖酸鈉在反應中形成新的化學鍵,會極大地提高吸附劑的力學性能.因此分別對腐殖酸鈉,磺化腐殖酸鈉,腐殖酸和脲醛.磺化腐殖酸樹脂進行了紅外光譜分析(FTIR),結果如圖4所示.由圖4可見,各區(qū)域的吸收歸屬如下:3400cm附近有氫鍵結合OH的特征吸收峰,2940cm附近有脂族CH的伸縮振動;1640cm附近有芳香性CC,氫鍵結合的醌基及羧酸根離子的特征吸收;1400ClTI附近有羧根離子特征吸收;1250am是羧基的伸縮振動和0一H變形引起的43,1000am附近有醚鍵,但最后脲醛.磺化腐殖酸樹脂的這些強度變得較弱,這是因為被脲2010年3月電鍍與精飾第32卷第3期(總204期)?17?醛樹脂重疊了,掩蓋了樹脂的主要吸收峰.通過以上分析可知,在脲醛一磺化腐殖酸鈉中形成了新的化學鍵,說明脲醛樹脂與磺化腐殖酸鈉存在化學交聯(lián)的作用.尿醛一磺化腐殖酸樹脂400032O024O016O0800o/cm圖4脲醛.磺化腐殖酸樹脂的FT-IR圖3結論1)當m(脲醛樹脂膠):m(磺化腐殖酸鈉)=2.5時,所制得的吸附劑對Cr(VI)離子具有較好的吸附效果.2)脲醛.磺化腐殖酸樹脂對Cr()離子的吸附性能隨著吸附時間和PCr(VI)提高而增大.參考文獻1彭先佳.改性膨潤土在廢水處理中的應用J.中國非金屬礦工業(yè)導刊,2000,5(17):4041.楊小雁,王力.腐殖酸樹脂的制備及性能研究進展J.材料導報.2008,22(3):24-26.羅道成,劉俊峰.腐殖酸樹脂處理含Pb,Cu,Ni廢水的研究J.環(huán)境污染治理技術與設備,2005,4(10):73.郭嘉,舒?zhèn)?鄭治超,等.環(huán)保型脲醛樹脂合成的研究J.化學與黏合,2006,28(2):7576.傅深淵,張新慶,李文珠,等.低醛化脲醛樹脂的合成與性能研究J.化學與粘合,2003,25(1):13.張東,蘇會東,孫德成,等.光度法測定鍍鉻廢液及鉻酸鈍化液中的cr(VI)和Cr()J.電鍍與精飾,2005,27(4):36-38.羅云,顧麗莉,朱利平.合成脲醛樹脂膠粘劑的門一IR分析J.四川林業(yè)科技,2007,28(10):7780.中國表面工程協(xié)會電鍍分會教育培訓中心關于常年舉辦電鍍技術,化驗員,電鍍廢水治理學習班的報名通知根據(jù)中國表面工程協(xié)會,中表協(xié)電字(2004)09號文關于成立教育培訓中心的批復,濟南浩金表面技術有限責任公司已承辦過多期培訓班,有教學經(jīng)驗,具備辦學條件,根據(jù)我會第五屆四次常務理事會精神,同意中國表面工程協(xié)會電鍍分會教育培訓中心掛靠在濟南浩金表面技術有限責任公司.多年來為電鍍行業(yè)培養(yǎng)了大批實用人才.一開設科目,學習方法,證書頒發(fā)及工作推薦學習班開設電鍍化學基礎,電化學與電鍍原理,電鍍工藝學,電鍍液及電鍍廢水化學分析,電鍍測試技術,鍍層質量標準及檢測方法及電鍍廢水治理等七門課.學習班以課堂教學為主,理論聯(lián)系實際,開設3O一35個實驗室,進行生產(chǎn)實習,請專家進行專題講座,并組織學員赴國內先進地區(qū)參觀,學習期滿經(jīng)考試合格者,可頒發(fā)中國表面工程協(xié)會的結業(yè)證書.經(jīng)相應考核后,可頒發(fā)國家勞動和社會保障部的國家職業(yè)資格證書,作為工作上崗的資格證明.優(yōu)秀學員可協(xié)助推薦工作及赴國外研修.二開學具體事項1.學習時問:每年五一節(jié)和國慶節(jié)的前一周開學,一年兩期,每期42天,個別學習單項技術或有其它內容學習要求者,另行協(xié)商.2.學習費用:培訓費(含實驗費,資料費)2800元.有特殊情況的學員(西部貧困地區(qū),少數(shù)民族等)公司可視具體情況適當照顧.一期學不會,可