直讀光譜儀測(cè)定合金鋼中14元素.doc

攀 鋼 技 術(shù) 53理化檢驗(yàn)直讀光譜儀測(cè)定合金鋼中14元素董永平1，韋 珺2，劉 英2（1.攀鋼集團(tuán)技術(shù)中心鋼管研究所；2.攀鋼集團(tuán)攀成鋼質(zhì)量保證部）摘 要：介紹了ARL-4460光電直讀光譜儀測(cè)定合金鋼中Si、Mn、P、Cr、Mo、Ni、Cu、Al、V、Ti、Nb、W、As、Sn 14種元素的方法。采用控樣與標(biāo)樣共同來擬合校準(zhǔn)曲線，消除了標(biāo)樣與試樣之間由于冶金過程不同引起的物理狀態(tài)差異帶來的校準(zhǔn)曲線的測(cè)定偏差，有效地減少了第3元素的影響和基體差異而引起的背景干擾，提高了合金鋼樣品分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。結(jié)果表明，采用該分析程序測(cè)定，除P的RSD值為3.19%以外，其余13元素的RSD均小于2.20%。用本法進(jìn)行了控樣的測(cè)定，控樣的測(cè)定值與內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)值之差，滿足國(guó)標(biāo)所允許的誤差。關(guān)鍵詞：合金鋼；光電直讀光譜法；光譜控樣；校準(zhǔn)曲線0 引言攀成鋼公司生產(chǎn)的合金鋼鋼和管材成品樣的化學(xué)成分分析一直是采用直讀光譜法測(cè)定，校準(zhǔn)曲線采用標(biāo)準(zhǔn)樣品來編制。由于標(biāo)樣和試樣的冶金過程有所不同，標(biāo)樣多為鍛造和軋制狀態(tài)，分析試樣多為澆注狀態(tài)，這使二者在鋼的組織結(jié)構(gòu)等方面存在差異，這些差異常使校準(zhǔn)曲線發(fā)生變化13，給分析結(jié)果的準(zhǔn)確性帶來影響。筆者通過摸索，采用了在程序樣中加入控樣的方法，用控樣和標(biāo)樣混合編制校準(zhǔn)曲線，克服了上述基體影響，從而提高了合金鋼鋼和管材成品樣樣品的測(cè)定準(zhǔn)確度。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 儀器及工作參數(shù)ARL-4460光電直讀光譜儀（瑞士），工作參數(shù)如下：光譜范圍：170800 nm；RLC火花光源；靜態(tài)氬氣流量：0.3 L/min；沖洗氬氣流量：2 L/min；激發(fā)氬氣流量：1.5 L/min；預(yù)燃時(shí)間： 10 s；電極距離： 3 mm；積分時(shí)間： 3.5 s；入射狹縫寬度： 20 m；出射狹縫寬度： 40 m。1.2 實(shí)驗(yàn)方法1.2.1 分析譜線選擇 根據(jù)被測(cè)樣品各元素的具體情況，確定分析譜線，見表1。 表1 元素分析譜線 nm元素分析譜線Si212.412Mn293.305P178.221Cr267.716Mo202.031Ni231.604Cu224.700Al308.215V311.071Ti337.279Nb319.498W220.448As189.042Sn189.9891.2.2 樣品制取使用預(yù)熱過的鋼水勺在鋼包出口接滿鋼水，立即澆入干燥潔凈的鋼模內(nèi)冷卻，保證樣品均勻無縮孔和裂紋。從模具中取出樣品，一般應(yīng)在高度方向下端1/3處截取樣品，樣品直徑為2060 mm，高度為1060 mm。將樣品在圓盤磨樣機(jī)上用SiO2砂紙磨光，磨制面不小于4 cm,并保證樣品平整、光潔、無交叉紋、無切割痕、無水分、無油污等。1.2.3 樣品激發(fā)標(biāo)樣、控樣和分析樣應(yīng)在同一條件下磨制。將磨好的樣品光潔面蓋于火花室的激發(fā)孔，按1.1節(jié)的工作條件激發(fā)3次，取3次激發(fā)曝光光強(qiáng)的平均值，每激發(fā)一次必須清洗電極頭。1.3 合金鋼樣品元素測(cè)定范圍 合金鋼樣品元素測(cè)定范圍見表2。表2 合金鋼樣品 14元素測(cè)定范圍 %SiMnPCrMoNiCuAlVTiNbWAsSn下限0.010.010.0050.010.0050.010.010.0050.0010.0030.010.010.0030.003上限1.004.500.0804.055.0603.101.951.0601.7600.2000.406.100.0560.0402 結(jié)果與討論2.1 校準(zhǔn)曲線制作校準(zhǔn)樣品見表3，前6個(gè)為隨儀器帶來的標(biāo)樣，后6個(gè)為質(zhì)保部?jī)?nèi)控標(biāo)樣。將標(biāo)樣和控樣按1.2節(jié)實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行光譜測(cè)定，以校正后的光強(qiáng)值作縱坐標(biāo)，標(biāo)樣和控樣的濃度值作橫坐標(biāo)，擬合校準(zhǔn)曲線。14元素的線性相關(guān)系數(shù)r均大于0.999。 表3 校準(zhǔn)樣品14元素濃度值 %樣號(hào) 名稱或牌號(hào)SiMnPCrMoNiCuAlVTiWNbAsSnAA2 5030低合金鋼1.0000.3000.01003.001.3000.2000.0800.1500.0700.200.040.400.0040.008AA2 3502高純鐵0.0030.010.0050.010.0050.010.010.0050.001#0.010.0020.0010.001AA2 3503低合金鋼0.2501.4000.08000.180.1003.1000.5300.0100.5100.020.480.010.0560.040S423 341FeNiCrMoCuNb0.5700.6000.0120*2.140*1.950#0.0850.050.320.630.0030.002S42 3253FeWCoMoCrV0.4600.3000.02704.055.0600.3500.2001.7606.10A03 5896FeCrNiN0.3374.5000.0170*2.800*0.230#0.0010.030.157#0.00488 9-238CrMoAl0.2330.4840.01431.510.2091.0600.0480.007211 3K38CrMoAl0.285#0.170#0.0570.83001 -1710MoWVNb0.6620.7190.01160.0220.7120.035#0.4100.7040.0980.01060.0038B- 1020CrMoTi#1.1600.02901.250.1410.1110.05698- 2212SiMoVNb#0.0410.9050.050#0.0400.3700.0600.021#885 -1212CrMoV0.184#1.140.2850.2330.0340.005注：*高含量的CrNi在另外的程序測(cè)定，含量未輸入本校準(zhǔn)程序； #含量接近的樣品，只取一點(diǎn)攀 鋼 技 術(shù) 552.2 光譜干擾的消除 控樣與試樣的基體是相同的，共存元素的含量又很接近，在制作校準(zhǔn)曲線的樣品中加入控樣，能夠有效的減少第三元素的影響，并能有效的消除由于基體差異而引起的背景干擾。2.3 精密度實(shí)驗(yàn)用2.1節(jié)所擬合的校準(zhǔn)曲線進(jìn)行測(cè)定，樣品082050-0211的測(cè)定結(jié)果見表4，樣品98-24，02-1，B-10的測(cè)定結(jié)果見表5，從表4，5可見，除P的RSD值為3.19%以外，其余13元素的RSD均小于2.20%。 表4 082050-0211試樣精密度實(shí)驗(yàn)（n=11） % n Si Mn P Cr Mo Ni Cu Al 1 0.364 0.520 0.0112 1.472 0.194 0.047 0.063 0.834 2 0.363 0.522 0.0116 1.476 0.194 0.047 0.064 0.845 3 0.363 0.525 0.0114 1.481 0.194 0.047 0.063 0.840 4 0.365 0.527 0.0114 1.482 0.194 0.048 0.064 0.842 5 0.364 0.525 0.0111 1.475 0.192 0.048 0.065 0.848 6 0.363 0.522 0.0110 1.476 0.190 0.048 0.065 0.856 7 0.367 0.522 0.0112 1.485 0.194 0.047 0.063 0.868 8 0.367 0.526 0.0114 1.485 0.194 0.047 0.065 0.859 9 0.379 0.530 0.0107 1.502 0.194 0.046 0.063 0.866 10 0.367 0.527 0.0113 1.491 0.192 0.048 0.065 0.863 11 0.367 0.529 0.0121 1.492 0.196 0.047 0.065 0.849x 0.366 0.525 0.0113 1.483 0.193 0.047 0.064 0.852 S 0.0046 0.0032 0.00036 0.0091 0.0016 0.0006 0.0009 0.0113 RSD 1.26 0.61 3.19 0.61 0.83 1.28 1.41 1.33表5 其它樣品精密度實(shí)驗(yàn)（n=11） %樣號(hào)元素測(cè)定值xSRSD98-24V0.368 0.365 0.367 0.368 0.365 0.3660.368 0.369 0.367 0.365 0.3670.3670.00140.38B-10Ti0.053 0.052 0.051 0.050 0.052 0.0510.049 0.050 0.050 0.051 0.0510.0510.00112.1602-1W0.708 0.689 0.708 0.687 0.685 0.6900.698 0.705 0.696 0.705 0.6980.6970.00851.2298-24Nb0.0567 0.0560 0.0562 0.0570 0.0572 0.05750.0563 0.0560 0.0578 0.0561 0.05670.05670.000631.1198-24As0.0212 0.0210 0.0213 0.0221 0.0219 0.02120.0215 0.0222 0.0220 0.0218 0.02130.02160.000421.9498-24Sn0.0081 0.0086 0.0085 0.0085 0.0083 0.00850.0086 0.0081 0.0084 0.0086 0.00850.00840.000182.192.4 控樣分析結(jié)果對(duì)照實(shí)驗(yàn)控樣的內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)值采用國(guó)標(biāo)化學(xué)法 411定值。采用本法測(cè)定控樣，測(cè)定結(jié)果與內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)照見表6和表7。從表6，7的結(jié)果看出，二者誤差完全滿足國(guó)標(biāo)12所允許的誤差。2.5 樣品分析采用直讀光譜儀測(cè)定了38CrMoAl、12Cr1MoV、10MoWVNb、20CrMoTi等鋼種樣品，試樣中各元素的分析結(jié)果見表8、表9。攀 鋼 技 術(shù) 57表6 控樣分析值與內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)照實(shí)驗(yàn)（n=6） %樣號(hào) Si Mn P Cr Mo Ni Cu Al89-1 內(nèi)標(biāo)值 0.280 0.505 0.0086 1.490 0.201 0.043 0.081 1.030 測(cè)定值1 0.295 0.499 0.0094 1.501 0.201 0.043 0.082 1.004 測(cè)定值2 0.296 0.504 0.0092 1.508 0.200 0.046 0.082 1.021 測(cè)定值3 0.292 0.497 0.0087 1.485 0.195 0.046 0.080 1.038 測(cè)定值4 0.291 0.497 0.0087 1.520 0.194 0.045 0.083 1.033 測(cè)定值5 0.295 0.506 0.0096 1.518 0.197 0.046 0.085 1.038 測(cè)定值6 0.305 0.497 0.0086 1.482 0.194 0.045 0.082 1.028 x 0.296 0.500 0.0090 1.502 0.197 0.046 0.082 1.027 S 0.0050 0.0040 0.00042 0.0162 0.0031 0.0005 0.0016 0.0130 RSD 1.69 0.80 4.67 1.08 1.57 1.09 1.95 1.2789-2 內(nèi)標(biāo)值 0.391 0.532 0.0109 1.514 0.224 0.830測(cè)定值1 0.413 0.526 0.0105 1.510 0.222 0.867測(cè)定值2 0.412 0.527 0.0112 1.526 0.224 0.850測(cè)定值3 0.409 0.530 0.0109 1.529 0.219 0.871 測(cè)定值4 0.413 0.531 0.0107 1.523 0.218 0.888測(cè)定值5 0.418 0.529 0.0104 1.512 0.218 0.856測(cè)定值6 0.416 0.529 0.0107 1.528 0.217 0.861 x 0.416 0.529 0.0107 1.521 0.220 0.865 S 0.0031 0.0019 0.00029 0.0083 0.0027 0.0133 RSD 0.75 0.359 2.71 0.55 1.23 1.54111K 內(nèi)標(biāo)值 0.265 0.465 0.0110 1.500 0.182 0.053 0.060 0.970測(cè)定值1 0.278 0.454 0.0121 1.507 0.191 0.056 0.069 0.959 測(cè)定值2 0.275 0.453 0.0119 1.511 0.189 0.056 0.069 0.957 測(cè)定值3 0.275 0.455 0.0116 1.505 0.187 0.057 0.070 0.974 測(cè)定值4 0.276 0.460 0.0115 1.513 0.186 0.055 0.071 0.984 測(cè)定值5 0.278 0.460 0.0115 1.511 0.185 0.053 0.072 1.008 測(cè)定值6 0.278 0.460 0.0116 1.511 0.186 0.056 0.072 1.007 x 0.277 0.457 0.00024 1.510 0.187 0.056 0.070 0.982 S 0.0015 0.0033 0.00029 0.0003 0.0022 0.0006 0.0014 0.0225 RSD 0.54 0.72 2.05 0.20 1.18 1.07 2.00 2.29889-2 內(nèi)標(biāo)值 0.233 0.484 0.0143 1.510 0.209 1.06 測(cè)定值1 0.247 0.491 0.0138 1.489 0.208 1.026 測(cè)定值2 0.241 0.492 0.0147 1.515 0.207 1.065 測(cè)定值3 0.243 0.500 0.0154 1.532 0.208 1.063 測(cè)定值4 0.242 0.498 0.0151 1.539 0.205 1.067 測(cè)定值5 0.245 0.496 0.0149 1.529 0.206 1.090 測(cè)定值6 0.244 0.494 0.0151 1.534 0.205 1.093 x 0.244 0.495 0.0148 1.523 0.206 1.062 S 0.0022 0.0035 0.00056 0.0185 0.0014 0.0230 RSD 0.90 0.71 3.78 1.21 0.68 2.17 表7 控樣分析值與內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)照實(shí)驗(yàn)（n=6） %樣號(hào) 元素 內(nèi)標(biāo)值 測(cè)定值 x S RSD02-1 W 0.708 0.704 0.708 0.711 0.713 0.697 0.715 0.708 0.0066 0.93 68007-2 Ti 0.207 0.203 0.202 0.206 0.210 0.208 0.206 0.206 0.0030 1.4698-22 V 0.370 0.363 0.361 0.366 0.366 0.370 0.368 0.366 0.0033 0.9098-22 Nb 0.060 0.0549 0.0547 0.0585 0.0560 0.0558 0.0567 0.0561 0.00139 2.4898-22 As 0.021 0.0206 0.0207 0.0209 0.0203 0.0199 0.0206 0.0205 0.00035 1.7198-22 Sn 0.008 0.0085 0.0084 0.0085 0.0085 0.0083 0.0084 0.0084 0.00008 0.95 表8 試樣中8元素的分析結(jié)果（n=6） %樣號(hào) n Si Mn P Cr Mo Ni Cu Al3086-450 1 0.318 0.542 0.0154 1.633 0.197 0.053 0.081 0.944 2 0.317 0.545 0.0146 1.627 0.195 0.053 0.080 0.955 3 0.314 0.543 0.0150 1.634 0.195 0.053 0.081 0.939 4 0.314 0.546 0.0149 1.652 0.193 0.054 0.082 0.944 5 0.312 0.546 0.0146 1.648 0.190 0.053 0.083 0.952 6 0.312 0.542 0.0145 1.638 0.191 0.053 0.083 0.960 x 0.314 0.544 0.0148 1.639 0.194 0.053 0.082 0.949 S 0.0025 0.0016 0.0034 0.0095 0.0027 0.0004 0.0012 0.0079 RSD 0.80 0.29 2.30 0.58 1.39 0.75 1.46 0.833089-0480 1 0.207 0.481 0.0102 1.480 0.201 0.054 0.068 0.905 2 0.205 0.482 0.0100 1.485 0.199 0.053 0.068 0.922 3 0.203 0.483 0.0099 1.482 0.196 0.053 0.069 0.913 4 0.203 0.488 0.0099 1.491 0.195 0.054 0.069 0.927 5 0.201 0.491 0.0094 1.495 0.191 0.053 0.070 0.951 6 0.204 0.494 0.0094 1.489 0.192 0.054 0.071 0.956 x 0.204 0.486 0.0098 1.487 0.196 0.053 0.069 0.929 S 0.0020 0.0053 0.00033 0.0057 0.0039 0.0005 0.0012 0.0205 RSD 0.98 1.09 3.37 0.38 1.99 0.94 1.74 2.213088-0469 1 0.256 0.506 0.0088 1.491 0.208 0.066 0.088 0.888 2 0.255 0.511 0.0089 1.494 0.207 0.067 0.089 0.882 3 0.255 0.516 0.0090 1.495 0.204 0.067 0.090 0.899 4 0.256 0.514 0.0088 1.493 0.204 0.065 0.091 0.908 5 0.255 0.513 0.0087 1.496 0.203 0.066 0.090 0.907 6 0.261 0.520 0.0094 1.490 0.206 0.064 0.091 0.926 x 0.256 0.513 0.0088 1.493 0.205 0.066 0.090 0.902 S 0.0023 0.0047 0.00012 0.0023 0.0020 0.0012 0.0012 0.0157 RSD 0.90 0.92 1.36 0.15 0.98 1.82 1.33 1.743088-0442 1 0.233 0.521 0.0133 1.510 0.222 0.062 0.088 0.940 2 0.230 0.519 0.0130 1.505 0.220 0.063 0.088 0.928 3 0.231 0.525 0.0130 1.515 0.219 0.061 0.088 0.935 4 0.232 0.528 0.0129 1.511 0.216 0.062 0.089 0.962 5 0.230 0.531 0.0125 1.510 0.214 0.062 0.092 0.975 6 0.232 0.530 0.0123 1.516 0.214 0.062 0.091 0.990 x 0.231 0.526 0.0128 1.511 0.218 0.062 0.089 0.955 S 0.0012 0.0049 0.00037 0.0040 0.0033 0.0060 0.0018 0.0246RSD 0.52 0.93 2.89 0.26 1.51 0.97 2.02 2.58 表9 試樣中6元素的分析結(jié)果（n=6） %樣號(hào) 元素 測(cè)定值 x S RSD01-17 W 0.703