第八章 立體化學

第四章立體化學 Stereochemistry 一 同分異構現(xiàn)象 構造異構constitutional 立體異構Stereo 碳鏈異構官能團異構位置異構 構型異構configurational 構象異構conformational 順反異構對映非對映異構 同分異構isomerism 單鍵旋轉(zhuǎn)異構叔胺翻轉(zhuǎn)異構 1 構造異構體Constitutionalisomers 由于分子中原子或基團的排列順序及性質(zhì)不同而產(chǎn)生的同分異構體 1 構造異構體Constitutionalisomers 同分異構現(xiàn)象 構造異構constitutional 立體異構Stereo 碳鏈異構官能團異構位置異構 構型異構configurational 構象異構conformational 順反異構對映非對映異構 同分異構isomerism 單鍵旋轉(zhuǎn)異構叔胺翻轉(zhuǎn)異構 2 立體異構體Stereoisomers 由于分子中原子或基團在空間的排布不同而產(chǎn)生的同分異構體 Cis transisomersenantiomersConformationalisomers 構型異構 同分異構現(xiàn)象 構造異構constitutional 立體異構Stereo 碳鏈異構官能團異構位置異構 構型異構configurational 構象異構conformational 順反異構對映非對映異構 同分異構isomerism 單鍵旋轉(zhuǎn)異構叔胺翻轉(zhuǎn)異構 2 1構象異構體Conformationalisomers 異構體之間通過一個或多個鍵的旋轉(zhuǎn)相互轉(zhuǎn)換 這種轉(zhuǎn)換迅速 不同的構象異構體不能被分離出 1 單鍵旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生構象異構 2 1構象異構體Conformationalisomers 2 叔胺的翻轉(zhuǎn) 需要非鍵電子對翻轉(zhuǎn)能量 25kJ mol 在室溫可迅速翻轉(zhuǎn) 同分異構現(xiàn)象 構造異構constitutional 立體異構Stereo 碳鏈異構官能團異構位置異構 構型異構configurational 構象異構conformational 順反異構對映非對映異構 同分異構isomerism 單鍵旋轉(zhuǎn)異構叔胺翻轉(zhuǎn)異構 2 2構型異構體Configurationalisomers theycanbeinterconvertedonlybythebreakingandreformingofbonds theycanbeseparated 3 同分異構的多層次性 構造異構 構型異構和構象異構是不同層次上的異構 其中構造異構屬較低層次的異構形式 其次為構型異構 而構象異構是較高層次的異構形式 其中低層次異構形式通常包含有較高層次的異構形式 示例 二 構型異構中的順反異構 Cis transisomersresultfromrestrictedrotationthatcanbecausedetherbyadoublebondorbyacyclicstructure 1 Cis transisomerscausedbydoublebond 2 Cis transisomerscausedbycyclicstructure 4 1Chiralitycarbon acarbonbondedtofourdifferentgroups 三 構型異構中的對映異構和非對映異構 1 含一個手性碳原子的分子 生活中的一些手性物體 1 2對映體 anonidentical nonsuperimposable mirrorimageiscalledanenantiomeroftheoriginalmolecule 1 含一個手性碳原子的分子 1 3書寫方式 Fischer投影式Fischerprojection 上 碳鏈頭端下 碳鏈末端橫線 H及取代基 三 構型異構中的對映異構和非對映異構 1 含一個手性碳原子的分子 1 4構型的表示方法 RandSsystem 三 構型異構中的對映異構和非對映異構 1 含一個手性碳原子的分子 A R 2 ButanolB S 1 methoxy 2 propanamineC S 5 chloro 6hepten 2 one 三 構型異構中的對映異構和非對映異構 使用左右手法則是十分方便的 1 4構型的表示方法 RandSsystem A 2S 3S 3 chloro 2 pentanol 三 構型異構中的對映異構和非對映異構 1 4構型的表示方法 RandSsystem S S R S S R R B 2R 3S 3 amino 4 penten 2 ol C 2S 3R 4R 2 bromo 4 floro 3 hydroxy 5 phenylpentanoicacid 2 偏振光 光學活性及旋光度2 1偏振光 plane polarizedlight 能通過起偏鏡 尼克爾棱鏡 的平面光 三 構型異構中的對映異構和非對映異構 2 偏振光 光學活性及旋光度2 2光學活性 opticalactivity 物質(zhì)能使偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)的性質(zhì) 三 構型異構中的對映異構和非對映異構 2 偏振光 光學活性及旋光度2 3右旋和左旋 dextrorotatoryandlevorotatory 使偏振光振動平面向右旋轉(zhuǎn)稱右旋 使偏振光振動平面向左旋轉(zhuǎn)稱左旋 2 4旋光度 observedrotation 旋光活性物質(zhì)使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的角度 用 a 表示 三 構型異構中的對映異構和非對映異構 2 偏振光 光學活性及旋光度2 5比旋光度 specificrotation 在一定溫度和波長 通常為鈉光燈 波長為589nm 條件下 樣品管長度為1dm 樣品濃度為1g ml 1時測得的旋光度 是一物理常數(shù) T D 鈉光源 波長為589nm T 測定溫度 單位為 a 實測的旋光度 l 樣品池的長度 單位為dm c 為樣品的濃度 單位為g ml 1 三 構型異構中的對映異構和非對映異構 旋光儀 polarimeter 3 分子的對稱性和對稱因素3 1對稱面s 某一平面將分子分為兩半 就象一面鏡子 實物 一半 與鏡象 另一半 彼此可以重疊 則該平面是對稱面 三 構型異構中的對映異構和非對映異構 3 對稱性和對稱因素3 2對稱中心i 分子中有一中心點 通過該點所畫的直線都以等距離達到相同的基團 則該中心點是對稱中心 三 構型異構中的對映異構和非對映異構 3 對稱性和對稱因素3 3對稱軸Cn 這種軸是通過物體或分子的一條直線 以這條直線為軸旋轉(zhuǎn)一定的角度 得到的物體或分子的形象和原來的形象完全相同 這種軸稱為對稱軸 n指繞軸一周 有n個形象與原形象相同 三 構型異構中的對映異構和非對映異構 3 對稱性和對稱因素3 4象轉(zhuǎn)軸Sn Sn Cn 垂直于Cn S4I IVII III 三 構型異構中的對映異構和非對映異構 4 手性與手性分子對稱分子 含有對稱面 對稱中心或四重象轉(zhuǎn)軸 S4 的分子 其實物與鏡影相互重疊 手性 如果分子中不存在對稱面 對稱中心和四重象轉(zhuǎn)軸 S4 則這個分子具有手性 其實物與鏡影不能完全重疊 手性分子 實物與鏡影不能完全重疊的分子 手性分子都具有光學活性 三 構型異構中的對映異構和非對映異構 4 手性與手性分子 Question 判定下列分子是否具有手性 三 構型異構中的對映異構和非對映異構 Question 判定下列分子是否具有手性 5 手性分子的光學活性 5 1外消旋體 racemicmixture orracemate Allthephysicalpropertiesofenantimersarethesameexcepttheiropticalactivity 一對對映異構體 其比旋光度數(shù)值相等 旋光方向相反 外消旋體 一對對映異構體的等量混合物 三 構型異構中的對映異構和非對映異構 5 2光學純度 OpticalPurity Amixtureofenantiomersina75 25ratiowillhaveanobservedrotationthatis50 ofthatforasingleenantiomer Suchamixtureissaidtohaveanopticalpurity o p of50 三 構型異構中的對映異構和非對映異構 5 手性分子的光學活性 a 100 a c l o p 三 構型異構中的對映異構和非對映異構 5 手性分子的光學活性 5 2光學純度 OpticalPurity opticalpurity enantiomericexcess e e Example S 2 bromobutane a 23 1 sample a 9 2 o p 9 2 23 1 0 40or40 e eMeans 70 S 30 R 40 isexcessS 60 isracemic e e majorenantiomer minorenantiomer 絕對構型 AbsoluteConfiguration theactualthree dimensionalstructureofachiralcompound相對構型 Relativeconfiguration theconfigurationofacompdrelativetotheconfigurationofanothercompd絕對構型的測定 X 射線單晶衍射 1950年 化學關聯(lián)法 和 并不對應于 R 和 S 三 構型異構中的對映異構和非對映異構 6 絕對構型與相對構型 7 含兩個手性碳的分子 7 1含兩個不同手性碳的分子 有4個構型異構體 三 構型異構中的對映異構和非對映異構 Diastereomers areconfigurationalisomersthatarenotenantiomers 1and3 1and4 2and3 2and4 7 含兩個手性碳的分子 7 2含兩個相同手性碳的分子 有3個構型異構體 三 構型異構中的對映異構和非對映異構 7 含兩個手性碳的分子 7 2含兩個相同手性碳的分子 有3個立體異構體 三 構型異構中的對映異構和非對映異構 內(nèi)消旋體 mesocompound anachiralcompoundwithchiralitycenters 8 含多個手性碳的分子 含n個手性中心的分子最多可能有2n個立體異構體 假手性碳 III和IV中的3 C 三 構型異構中的對映異構和非對映異構 3 C 非手性碳 3 C 假手性碳 9 不含手性碳原子的手性分子 9 1具有丙二烯結(jié)構的分子 三 構型異構中的對映異構和非對映異構 9 不含手性碳原子的手性分子 9 2具有聯(lián)苯類結(jié)構的化合物位阻異構體 atropisomer 由于單鍵旋轉(zhuǎn)受阻而形成的手性分子 三 構型異構中的對映異構和非對映異構 9 3具有螺旋型結(jié)構的化合物 三 構型異構中的對映異構和非對映異構 9 不含手性碳原子的手性分子 10 含有其它不對稱原子的手性分子 10 1季銨陽離子和季鏻陽離子 三 構型異構中的對映異構和非對映異構 10 2叔胺和30膦 三 構型異構中的對映異構和非對映異構 10 含有其它不對稱原子的手性分子 叔胺的異構體轉(zhuǎn)化十分迅速 有的書中將它們歸于構象異構體 11 手性化合物的物理性質(zhì) Table Somepropertiesofthestereoisomersoftartaricacidisomersm p 0C 20DensitySolubilityinH2O 168 170 121 7598139 0g 100ml 168 170 121 7598139 0g 100mlmeso146 14801 6660125 0g 100ml 20601 788020 6g 100ml 三 構型異構中的對映異構和非對映異構 The and tartaricacidshaveidenticalmeltingpoints solubility anddensity onlydifferinthesignofspecificrotation Mesoisomerisdiasteromericwith isomeror isomer andithasdifferentphysicalproperties Theracemicmixtureisdifferentstill 三 構型異構中的對映異構和非對映異構 11 手性化合物的物理性質(zhì) 12 對映異構體的拆分 主要方法 參閱教材 化學法 與光活胺成鹽 或與光活醇成酯使之轉(zhuǎn)化為物理性質(zhì)不同的非對映異構體 羧酸 胺 鹽 羧酸 胺 鹽晶種結(jié)晶法色譜法 Chromatograph chiralcolumn 酶解法 三 構型異構中的對映異構和非對映異構 12 對映異構體的拆分 基本原則 提供手性環(huán)境和條件 使對映異構體表現(xiàn)出不同的性質(zhì)從而得以拆分 Resolve Resolution