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第11章 電化學11.1 電解質溶液導電機理及法拉弟定律111.2 電解質溶液的電導和摩爾電導率411.3 電導與離子運動速度911.4 離子的遷移1211.5 電導測定的應用1511.6 電解質溶液導電機理及法拉弟定律1811.7 強電解質溶液理論簡介2111.8 可逆電池的構成及其電動勢測定2711.9 可逆電池的熱力學3211.10 電極電勢和電池電動勢的計算3611.11 電動勢測定的應用4811.12 極化現象5811.13 電解的實際應用7111.14 金屬的腐蝕與防護7611.15 化學電源7811.1 電解質溶液導電機理及法拉弟定律11.1.1 第二類導體的導電機理 導體是能夠導電的物體，它們可分為兩類：第一類是靠自由電子的遷移導電，可稱之為電子導體或第一類導體。如金屬、石墨、某些金屬氧化物（如 PbO2），金屬碳化物（如 WC）等。對金屬導體，溫度升高，金屬導體中離子振動增強，電子移動的阻力增大，因此電導降低；第二類導體是靠離子的移動導電，也稱為離子導體，如電解質溶液，熔融電解質及固體電解質。當溫度升高，離子遷移速率加快，電導增加。除了溫度的影響外，電解質溶液導電與金屬導體導電的另一不同點是：在電場作用下離子分別向兩極遷移的同時，兩電極上發(fā)生氧化或還原反應。11.1.2 原電池和電解池 根據化學能與電能間相互轉化方向的不同，電化學裝置可分為原電池和電解池兩類。圖111之(a)和(b)是電解池和原電池的示意圖。從(a)可見，在外電場的作用下，H+ 和 Cl- 分別向負極和正極遷移。而這些帶電離子的定向遷移造成了電流在溶液中通過。但是，要保持整個回路中電流的連續(xù)還 必須有兩電極上發(fā)生的氧化還原反應。當外加電壓達到足夠數值時，H+ 便會在負極上得到電子而發(fā)生還原反應2H+2e-H2(g)同時，Cl- 將在正極上放出電子而發(fā)生氧化反應 2Cl-2e-Cl2(g)兩電極上發(fā)生的氧化還原反應，分別放出或消耗了電子，其效果就好象負極上的電子進入了溶液，然后又從溶液中跑到正極上一樣，如此使電流在電極與溶液界面處得以連續(xù)。 該電解池的總結果是：外電源消耗了電功而電解池內發(fā)生了非自發(fā)反應。圖111之（b）表示在盛有 HCl 水溶液的容器中插入兩個 Pt 片，并使氫氣和氧氣分別沖打到兩邊的 Pt 片上，這樣構成了一個原電池。在該電池中，有自發(fā)反應發(fā)生，此反應正是上述電解反應的逆反應。在電池反應中，由于 H2 在電極上失去電子而發(fā)生氧化反應H22e-2H+H+ 進入溶液，電子e留在電極上而使 H2 電極具有較低的電勢；與此同時，Cl2 在另一電極上得到電子而發(fā)生還原反應 Cl22e-2Cl-Cl- 進入溶液，該電極因缺少電子而具有較高的電勢。如此造成了兩電極間的電勢差。若以導線連通兩電極，必然產生電流而對外做電功。與此同時，溶液中 Cl- 和 H+ 分別向正極和負極遷移，形成了通過溶液的電流，兩電極間靠第一類導體的電子遷移導電，這樣就構成了整個回路中連續(xù)的電流。 該原電池的總結果是：由于自發(fā)化學反應的進行，導致兩電極間產生電勢差，形成了電池對外做電功的本領。根據上述討論，可得以下結論：(1)可借助電解池及原電池來實現電能與化學能的互相轉化。其中，電解池是將電能轉化成化學能的裝置。借助它可使 GT.P0 的化學變化發(fā)生。而原電池則相反。(2)要使得電能與化學能的相互轉化順利進行，必須保證整個回路中電流的連續(xù)。而電解質溶液中離子的定向遷移與電極上發(fā)生的氧化還原反應是保證電流連續(xù)的兩個必要條件。(3)不管是電解池或原電池，正、負極總是對應于電勢的高低，而陰、陽總是對應于還原反應和氧化反應。但由于電能與化學能轉化方向的不同，電解池的正、負極與陽極和陰極一致，而原電池卻相反。11.1.3 法拉弟定律 法拉弟定律是1833年由法拉弟從實驗結果歸納出來的定律。其內容是：(1)給定電極上發(fā)生化學變化的物質的量與通過的電量成正比。(2)通過相同電量時，電極上起變化的各化學物質的質量與其成正比。法拉弟定律可更簡潔地表示成 nm/MQ/|Z|F(11-1)式中 n,m 分別為電極上反應的物質的量和質量；M 為摩爾質量；Z 為電極反應的電子計量數；F 為法拉弟常數，它等于一摩爾電子所帶電量的絕對值。即 F6.022010231.6022x10-19Cmol-196485Cmol-1 。 從式111可以看出；對各種不同的電解質溶液，當通過相同的電量 Q 時，由于電子計量系數Z不同。則 n 應不同，即 n 與 Z 有關。若令 Z=1，則此時 n 表示電極反應的物質連同其前面系數為基本單元的物質的量。如下列各反應其中 ，Ag+，Cu2+(2)，1/2Cu2+(3)1/3Al3+均稱為粒子的基本單元。采用粒子的基本單元為單位的好處是，當通過不同電極的電量相同時，則任一電極上發(fā)生反應的基本單元的物質的量也是相同的。 法拉弟定律是為數不多的最準確和最嚴格的自然科學定律之一。它在任何溫度和壓力下均可適用，也不受電解質濃度、電極材料及溶劑性質的影響。此外，不管是電解池或者是原電池，法拉弟定律都同樣適用。根據法拉弟定律可設計出用于測量電路中所通過電量的裝置，這種裝置稱為“庫侖計”或“電量計”。常用電量計有“銀電量計”、“氣體電量計”等。銀電量計是將銀電極作為陰極置于 AgNO3 水溶液中，根據通電后在電極上析出銀的質量計算所通過的電量。如每析出1克銀相當于通過電量，同理 1C 電量相當于 1.118mg 銀。在酸或堿的溶液中電解水，將在陰極上和陽極上分別析出氫氣和氧氣。兩極上所析出的氣體體積與通過電極的電量成正比，故測量出電解時析出的氣體體積，就可以計算出通過電解池的電量。這種電量計稱為氣體電量計（見圖112）。由于電極上往往存在著副反應或次級反應，所以，對于所需要的產物來說，存在著電流效率問題。通常可將電流效率定義如下：(11-2)或(11-3)一般情況下，電流效率小于 100%，而且陰極與陽極的電流效率不同。但也偶而有電流效率大于 100% 的，這是由于電化學反應以外的原因引起的。11.2 電解質溶液的電導和摩爾電導率 11.2.1 電導及電導率 電導是衡量金屬導體和電解質溶液導電能力的物理量。用符號 L 表示，其 SI 單位是西門子，符號為 S，1S1-1 。電導是電阻的倒數，即(114)式114表明：均勻導體在均勻電場中的電導與導體截面積 A 成正比，與其長度成反比。式中 為電阻率，其倒數為電導率，用 表示，其 SI 單位為 Sm-1 。因此，式114可改寫為 (115)式115表明， 是電極距離為 1m 而兩極板面積均為 1m2 時電解質溶液的電導，故 有時亦稱為比電導。 由于電導 L 與（稱為電導池常數，是一個表示電導池幾何特征的因子）有關，而 卻與此無關。因此，在表示電解質溶液的導電能力方面， 比 L 更常用。電導率 的測量實質上是電解質溶液電阻的測量。測定時先用已知電導率的標準 KCl 溶液注入電導池中，用電導率儀測其電導率；再將待測溶液置于同一電導池中，用同一電導率儀測其電導（溫度相同），最后利用（115）可求待測溶液的電導率 。利用電導儀或電導率儀測量電解質溶液的電導或電導率時，應注意以下幾個問題：1. 必須采用交流電源以防止產生電解反應和極化現象。 2. 測定低電導率溶液時宜采用電導池常數小的電導池（如用鉑黑電極增加表面積）及低頻信號，反之，則需用電導池常數大的電導池及高頻信號。 3. 應用高純蒸餾水作溶劑，測量低電導率溶液時，應自觀測值中扣除水的電導率。 4. 電導池應置于恒溫槽中并嚴格控制恒溫溫度，因溫度每升高 1 ，溶液的電導率約增加 2%2.5% 。 11.2.2 摩爾電導率 雖然電導率已消除了電導池幾何結構的影響，但它仍與溶液濃度或單位體積的質點數有關。因此，無論是比較不同種類的電解質溶液在指定溫度下的導電能力，還是比較同一電解質溶液在不同溫度下的導電能力，都需要固定被比較溶液所包含的質點數。這就引入了一個比 更有用的物理量 m，稱為摩爾電導率。在SI單位制中，m 規(guī)定為相距為 1m 的兩個平行板電極之間裝有含 1mol 電解質（基本單元）的溶液所具有的電導，見圖113，用公式表示為(11-6)式中，Vm 為含有 1mol 電解質（基本單元）的溶液的體積，C 為電解質溶液的物質的量濃度（單位為 molm-3），所以 m 的單位為 Sm2mol-1。 例111 25 時在一電導池中裝入 0.01moldm-3 KCl 溶液，測得電阻為 300.0。換上 0.01moldm-3 AgNO3 溶液，測得電阻為 340.3，試計算(1)電導池常數；(2)上述 AgNO3 溶液的電導率。(3)AgNO3 溶液的摩爾電導率。 解：11.2.3 電導率、摩爾電導率與濃度的關系 電解質溶液的電導率及摩爾電導率均隨溶液的濃度變化而變化，但強、弱電解質的變化規(guī)律卻不盡相同。幾種不同的強弱電解質其電導率 與摩爾電導率 m 隨濃度的變化關系示于圖11-4和11-5。圖11-4 一些電解質電導率隨濃度的變化圖11-5在298K時一些電解質在水溶液中的摩爾電導率與濃度的關系從圖114可以看出，對強電解質來說，在濃度不是很大時， 隨濃度增大而明顯增大。這是因為單位體積溶液中導電粒子數增多的原故。當濃度超過某值之后，由于正、負離子間相互作用力增大，而由此造成的導電能力減小大于導電粒子增多而引起的導電能力增大，故凈結果是 隨濃度增大而下降。所以在電導率與濃度的關系曲線上可能會出現最高點。弱電解質溶液的電導率隨濃度的變化不顯著，這是因為濃度增加電離度隨之減少，所以溶液中離子數目變化不大。與電導率不同，無論是強電解質或弱電解質，溶液的摩爾電導率 m 均隨濃度的增加而減小（見圖11-5）。但二者的變化規(guī)律不同。對強電解質來說，在水溶液中可視為百分之百電離，因此，能導電的離子數已經給定。當濃度降低時，離子之間的相互作用力隨之減弱，正、負離子的運動速度因此增加，故 m 增大。當濃度降低到一定程度、離子之間作用力已降到極限，此時摩爾電導率趨于一極限值無限稀釋時的摩爾電導率 m。在濃度較低的范圍內，m，m 與濃度 C 之間存在著下列經驗關系式：(11-7)式中 A 為一常數。 但對弱電解質來說，溶液變稀時離解度增大，致使參加導電的離子數目大為增加（注意：電解質數量未變），因此 m 的數值隨濃度的降低而顯著增大。當溶液無限稀釋時，電解質已達 100% 電離，且離子間距離很大，相互作用力可以忽略。因此，弱電解質溶液在低濃度區(qū)的稀釋過程中。m 的變化比較劇烈且 m 與 m 相差甚遠，m 與 C 之間也不存在式11-7所示的關系。11.2.4 離子獨立移動定律與離子的摩爾電導率 無限稀釋時電解質的摩爾電導率 m 是電解質的一個很重要的性質。它反映了離子之間沒有相互作用力時電解質所具有的導電能力。雖然 m 有一客觀存在的數值，但卻無法從實驗直接測出。對于強電解質來說，可利用式11-7由作圖外推得到。但弱電解質卻不能以此方法得到 m。而科爾勞施的離子獨立運動定律解決了這一問題。 科爾勞施從實驗數據中總結出含有共同導電離子的一對正離子或一對負離子，其極限摩爾電導率的差值為一常數，這一規(guī)律可自表11-1中數據看出表11-1 25時一些電解質極限電導數據電解質m(-1m2mol-1)(差值)電解質m(-1m2mol-1)(差值)KClLiCl0.014990.011500.00349HClHNO30.042620.042130.00049KNO3LiNO30.014500.011010.00349KClKNO30.014990.014500.00049KOHLiOH0.027150.023670.00348LiClLiNO30.011500.011010.00049從表111左側所列數據可以看出，指定溫度下，在無限稀釋時，不管負離子是什么，K 鹽和 Li 鹽的導電能力的差值總是相同的，可以推知 K+ 和 Li+ 的導電能力的差值為定值，亦即此時一種正離子的導電能力不受共存負離子的影響；同理表111右側所列數據說明，指定溫度下，無限稀釋時一種負離子的導電能力不受共存正離子的影響。由上述事實，科爾勞施提出了“離子獨立運動定律：在無限稀釋時，所有電解質均完全電離且相互作用力消失，每一種離子的遷移速度僅取決于該離子的本性而與共存的其他離子的性質無關。由這定律可得以下兩點推論：(1)無限稀釋時，任何電解質的 m 應是正、負離子極限摩爾電導率的簡單加和值，即(118)無限稀釋時的離子極限摩爾電導率用 m,+ 或 m,- 表示。 (2)一定溫度下，任一種離子的極限摩爾電導率為一定值利用上述結論，可由有關強電解質的 m 求得一弱電解質的 m 值。例112 已知試計算乙酸的 m（以上數據均為 25） 解： 11.3 電導與離子運動速度 式118提供了由離子的極限摩爾電導率求電解質的極限摩爾電導率的方法。那么，又如何求得各種離子的極限摩爾電導率呢？上已述及，離子的導電能力與離子的本性、濃度及離子的運動速度有關，而離子的運動速度 又與外加電場強度成正比：(119)(1110)式119和1110中，+，- 分別為正、負離子的運動速度，而 U+ 和 U- 分別為單位電場強度下離子的運動速度，稱為“離子的淌度”，單位為 m2V-1S-1。 下面推導與 U+、U- 之間的關系：在圖116的電導池中，充以濃度為 C(molm-3)的電解質 MxAy 溶液，設它的電離度為 。并以 +，-；Z+，Z-（Z- 表示負離子價數的絕對值，下同）表示正、負離子的運動速度和價數，則正、負離子的濃度分別為 xCZ+ 和 yCZ- 。同時，正、負離子在通電 1S 內通過截面 A 的物質的量分別為：根據法拉弟定律，正、負離子在遷移過程中所傳輸的電量為： (11-11)(11-12)按定義，并設電場是均勻的，即，則 (11-13)將 Q+Q-Q 代入式1113得： (11-14)對無限稀釋溶液，1，mm ，因此 (11-14)照式118 可知 (1115)式1115提供了由 U+、U- 求的方法，一些常見離子的摩爾電導率之值見表112。 為解釋實驗結果，柯爾勞許提出了“離子獨立運動定律”“在無限稀溶液中，所有電解質均完全電離且相互作用力消失，每一種離子的遷移速度僅取決于離子的本性而不受與之結合的異電離子的影響。”由表11-4數據可以看出，正離子中以 H+ 的離子電導而負離子中以 OH- 的離子電導最為特殊，遠較其它離子為大。這一現象可用格魯薩斯（Grotthus）導電機理加以說明。在水溶液中水分子間存在著氫鍵，這使 H+ 離子傳遞正電荷和 OH- 傳遞電子的過程不必直接通過離子的遷移而是通過氫鍵傳遞來實現。如圖117，在電場作用下水分子基本上是定向排列，水合 H+ 離子（H3O+）通過氫鍵將電子朝正極方向傳遞，這種傳遞方式的速度顯然比直接遷移快得多。如果不是傳遞后分子需要重排才能實現下一次傳遞，則速度將會更快。在非水溶劑如二氣雜環(huán)已烷中 H+ 無法顯示出高的電導證實了上述機理的合理性。應該注意，離子是水合的，Li+ 離子的水合程度遠較 K+ 和 Na+ 為大，故雖然其電價與 K+ 和 Na+ 相同而其質量較 K+ 和 Na+ 為小，但離子電導卻反而比 K+ 和 Na+ 為小。 圖11-7 格魯薩斯機理表11-2 25時一些離子的離子電導(-1m2mol-)正離子+104負離子-104K+73.52Cl-76.34Na+50.11Br-78.4Li+38.69I-76.8NH4+73.4NO3-71.44H+349.82HCO3-44.48Ag+61.92OH-198Tl+74.7CH3COO-40.1/2Ca2+59.50CH2ClCOO-39.71/2Ba2+63.64ClO4-68.01/2Sr2+59.461/2SO42-79.81/2Mg2+53.061/3Fe(CN)6-3101.01/3La3+69.61/4Fe(CN)6-4110.511.4 離子的遷移 11.4.1 遷移數 同一電解質中正、負離子的運動速度不一定相等，因而通過一定電量時，由正負離子所傳輸的電量也不一樣。常定義“遷移數”以表示這方面的區(qū)別。定義：電解質溶液中某種離子在通電過程中所傳輸的電量與總電量之比稱為該離子的遷移數，以 ti 表示。(1116)顯而易見，電解質溶液中所有離子的遷移數加和應等于1，即 ti1 。 當溶液中只含一種電解質，而正、負離子均只有一種時，則因溶液總是電中性的，xZ+yZ-，由式1111和1112得 (1117)(1118)上面兩式之比為 (1119)對于多種電解質的混合溶液： (1120)在同一電解質溶液中電勢梯度恒定時，式1117和1118亦可寫成 (1121)由遷移數實驗數據外推至無限稀溶液以求得 t+ 和 t-，結合 m ，可計算出離子摩爾電導率 m,+ 和 m,-。11.4.2 遷移數測定 （1）希托夫法希托夫法遷移數測定實驗裝置見圖118。遷移數管分為陽極區(qū)、中間區(qū)和陰極區(qū)三個部分。通電后，正、負離子分別向陰、陽極遷移，并在兩電極上產生氧化還原反應。電解后，可自活塞放出兩電極附近的電解液以分析其濃度。所通過電量可自電量計 C 測出。最后，通過下面二式計算 t+ 和 t-。(1122)(1123)上面二式中的分母可通過電量計所測電量得到，而分子項必須由電解前后兩極區(qū)的物質的量結合電極上發(fā)生的氧化還原的物質的量來計算。具體計算如下： 陽極區(qū) n+(遷出陽極區(qū))n+(電解后)n+(電解前)n+(陽極反應) 陰極區(qū) n+(遷入陰極區(qū))n+(電解前)n+(電解后)n+(陰極反應) 陰離子在兩極區(qū)的平衡式留給同學自己寫出。 希托夫法的原理較簡單，但實驗中由于對流、擴散、外界振動及水分子隨離子的遷移等因素的影響，數據的準確性往往較差。例113 用銀電極電解 KCl 水溶液。電解前每 100g 溶液中含 KCl 0.7422g 。陽極溶解下來的銀與溶液中的 Cl- 反應生成 AgCl(S)，其反應可表示為 AgAg+e-，Ag+Cl-AgCl(S)，總反應為 AgCl-AgCl(S)e-。通電一定時間后，測得銀電量計中沉積了 0.6136g Ag，并測知陽極區(qū)溶液重 117.51g，其中含 KCl 0.6659g 。試計算 t(K+) 和 t(Cl-)。解：對于只含一種正離子和一種負離子的電解質溶液，只需求出其中任一種離子的遷移數即可。由 Ag 電量計上析出的 Ag 計算通過電解池電荷的物質的量n0.6136g/107.87gmol-15.688x10-3mol設陽極區(qū)水的量在電解前后不變。 W水(陽極區(qū))(117.510.6659)g116.844g電解前后 Cl- 的物質的量為 （2）界面移動法界面移動法是由測定離子的運動速度以確定離子遷移數的一種實驗方法。如圖119所示。為測定已置于玻璃管下方的 CA 溶液中 C+ 離子的遷移數，可由上部小心地加入 CA 溶液做指示溶液。兩種溶液在 ab 處呈現一清晰界面。通電后，C+ 和 C+ 離子同時向陰極移動，若選擇適宜的條件以使 C 離子的移動速度略小于 C+ 離子的移動速度，則可觀察到清晰界面的緩緩移動。若通電 nF 電量后界面移動到 ab ，則可通過溶液的濃度 C 及 ab 與 ab 間的溶液體積以計算 C+ 離子的遷移數。(1124)11.5 電導測定的應用 11.5.1 難溶鹽溶解度和溶度積的測定 用測定電導的方法可計算難溶鹽（如 AgIO3、BaSO4 等）的溶解度及溶度積。其測定步驟大致如下：1. 用已知電導率的高純水配制難溶鹽的飽和溶液； 2. 測定此飽和溶液的電導率，從中扣去水的電導率后即為鹽的電導率； 3. 用難溶鹽的 m 代替 m 并從式116計算難溶鹽的溶解度 C； 4. 求 KSp 。 例114298K 下 BaSO4 飽和溶液的電導率為 4.63x10-4Sm-1 ，所用蒸餾水的電導率為 1.12x10-4Sm-1。試計算 BaSO4 在 298K 下在水中的溶解度和溶度積。解：查表得11.5.2 電離度和電離常數的測定 由式1114和1114可得由于弱電解質溶液中離子濃度很低，可以認為離子的運動速度受濃度的影響極小，因此則 (1125)由上式，只要知道弱電解質在某一濃度的 m 及其 m ，就可求出其離解度 。 對于-型電解質，其電離常數為將1125代入并整理得 (1126)例115.在 18 時，0.01moldm-3 NH3H2O 的摩爾電導率為 9.62x10-4Sm2mol-1，0.1moldm-3 NH3H2O 的摩爾電導率為 3.09x10-4Sm2mol-1。試求算該溫度時 NH3H2O 的離解常數以及 0.01 和 0.1moldm-3 NH3H2O 的離解度。解：相同溫度時，不同濃度的 NH3H2O 溶液的相同：將代入并整理得： 聯(lián)立、式，解得： 11.5.3 電導滴定法 是一種由測量溶液電導以確定滴定終點的分析方法。常用于酸堿滴定及沉淀滴定。圖1110為三種滴定實例：(1)強堿滴定強酸以 NaOH 滴定 HCl 為例，反應式可寫成：在等當點前，隨著NaOH溶液的加入，H+ 和 OH- 結合成難電離的 H2O，由于電導率很大的 H+ 被電導率較小的 Na+ 所取代，因此溶液的電導隨著 NaOH 的加入而減小。當過了等當點，加入的 NaOH 不再起反應，這等于單純增加溶液中 Na+ 和 OH- 的電導，因此溶液的電導快速增加。將電導的下降線段與上升線段分別延伸相交于某一點，則此點即為滴定終點。圖11-10 三種不同類型電導滴定曲線(2)強堿滴定弱酸以 NaOH 滴定 CH3COOH 為例反應式可寫成：由于 CH3COOH 是弱酸，電導較小。但隨著堿的加入，增加了更多的 CH3COO- 和 Na+，即弱酸由完全電離的 CH3COONa 所代替，因此溶液的電導逐漸上升；過了等當點后，由于 Na+ 和 OH- 的電導大于 Na+ 和 CH3COO- 的電導，電導迅速增大，故可由轉折點確定滴定終點。以上二例中，如果滴定液 NaOH 濃度適當大些，使滴定過程中溶液的稀釋效應不顯著，則滴定終點很明顯，而不必擔心滴過終點。(3)沉淀滴定以 BaCl2 滴定 AgNO3 為例反應式為：在等當點前，由于 Ag+ 被與其電導率相近的Ba2+取代，因此溶液的電導基本上不變。在等當點之后，加入的 Ba2+ 和 Cl- 對電導產生凈貢獻，因此溶液電導線性上升，由兩直線交點便可確定滴定終點。電導測定還可用于檢測水質純度，水中含鹽量以及在化學動力學中作為反應進程的指示。在膠體化學中用于測定臨界膠團濃度等。11.6 電解質溶液導電機理及法拉弟定律 11.6.1 平均活度和平均活度系數 水溶液中電解質的活度與其正、負離子活度有關。設強電解質 M+A- 在水溶液中存在下面解離正、負離子的化學勢分別為 而整個電解質溶質的化學勢應是正、負離子的化學勢之和 (11-27)與電解質化學勢比較可得 (11-28)上式中的 a+，a- 分別是正、負離子的活度，它們與正、負離子的質量摩爾濃度 m+、m- 和活度系數 +，- 有下列關系： (11-29)雖然 m+，m- 是實驗可測值，但由于溶液總是電中性，不可能從實驗測定單獨離子的活度系數，因此，a+，a- 無法用實驗測量。 由于實驗上只能測定電解質離子的平均活度系數 ，因此，必須定義離子的平均性質（、a、m ）與離子性質（+、-、a+、a-、m+、m- ）之間的關系。對上述電解質，令 +- 則定義 、a、m 分別為：(11-30)(11-31)(11-32)即平均性質分別是各種離子性質的幾何平均值。 由上述定義，結合式1128、1129以及 m+m、m-m 等關系，可推導出如下兩個重要關系式：(1)(11-33)(2)(11-34) 可通過蒸氣壓法、冰點降低法及電動勢法來測量，因此電解質的 a 和 a 可從式1133，1134求得。例115 計算下列溶液的離子平均活度 a電解質m/molkg-1H2SO40.0500.397CdCl20.1000.219LaCl30.010.637解：11.6.2 離子平均活度系數與濃度的關系 表113數據是一些電解質在298.15K溫度下的平均活度系數。從其中選取四種電解質作 m 關系曲線如圖1111所示。濃度低時平均活度系數隨濃度增大而變小，但多數情況下達一最低點后隨濃度繼續(xù)增大反而變大。高濃度時，可以出現平均活度系數大于 1 ，即有效濃度大于實際濃度的情況。這類情況與低濃度時的行為恰好相反。再從表113中數據也可以歸納出低濃度時存在的如下兩個重要規(guī)律：表11-3 電解質的平均活度系數(298.15K) HClNaClKClNaOHCaCl2ZnCl2H2SO4ZnSO4LaCl30.0010.9660.9660.9660.8880.8810.7340.8530.0050.9300.9280.9270.7860.7670.6430.4770.7160.010.9060.9030.9020.8990.7320.7080.5450.3870.6370.020.8730.8720.8690.8600.6690.6420.4550.2980.5520.050.8330.8210.8160.8050.5840.5560.3410.2020.4170.100.7980.7780.7700.7590.5240.5020.2660.1480.3560.200.7680.7320.7190.7190.4910.4480.2100.1040.2980.500.7690.6790.6520.6810.5100.3760.1550.0630.3031.000.8810.6560.6070.6670.7250.3250.1310.0440.3871.500.8980.6550.5860.6710.2900.0370.5832.001.0110.6700.5770.6851.5540.1250.0350.9543.001.310.7190.5723.3840.1420.041（1）同價型（如型的NaCl和KCl，型的 CaCl2 和 ZnCl2 的電解質，在稀溶液中當濃度相同時其平均活系數近乎相等。（2）同一濃度的不同電解質其偏離理想程度隨組成它的離子價數的增高而增大。根據以上事實并綜合大量實驗數據，路易斯（Lewis）和倫道爾（Randall）提出了“離子強度” 的概念，定義：(1135)式中 mi 和 Zi 分別為溶液中第i種離子的質量摩爾濃度和價數。并總結出電解質平均活度系數隨離子強度變化關系式： (1136)指定溫度和溶劑時，k 為常數?？梢?，影響電解質 的不是存在于溶液中的離子性質。而是與所有離子的濃度及價數有關的離子強度。11.7 強電解質溶液理論簡介 11.7.1 德拜休克爾（Debye-Huckel）離子互吸理論 溶液中粒子間互相作用對溶液的性質影響很大。對電解質溶液，粒子間相互作用主要有離子間的相互作用和離子與溶劑分子間的相互作用。1923年德拜和休克爾把物理學中的靜電學和化學聯(lián)系起來。首先提出了強電解質離子互吸理論。由于該理論是建立在強電解質是全部電離這一假設上，因此又稱為非締合式電解質理論。此理論的要點是: 離子間的相互作用力主要是庫侖力。而強電解質溶液與理想溶液的偏差是由庫侖力引起的。 提出離子氛模型以簡化理論分析。將離子間存在著的庫侖力歸結為各中心離子與它周圍的離子氛的靜電引力。 借助于靜電學理論和統(tǒng)計力學方法并引入適當假設，推導出德拜休克爾極限公式。 下面就離子氛的概念及德拜休克爾極限公式作簡單介紹。（1）離子氛從宏觀角度看，電解質溶液總是電中性的；而從微觀角度看，一方面正、負離子間的庫侖力要使離子象在晶格中那樣作規(guī)則的排列而力呈有序的分布，另一方面熱運動又將使離子處于雜亂分布。由于熱運動不足以抵消庫侖力的影響，所以兩種力相互作用的結果必然形成這樣的情景：在一個離子（中心離子）的周圍，異性離子出現的幾率要比同性離子多。因此可以認為，在每一個中心離子的周圍，相對集中地分布著一層帶異號電荷的離子。我們將這層異號電荷所構成的球體稱為離子氛。見圖11-12。為了正確地理解離子氛，還需要在概念上明確幾點。a.在沒有外加電場作用時，離子氛是球形對稱的，離子氛的總電量與中心離子電量相等。這是因為離子氛中的每一個離子是屬于許多離子氛所共有的。b.中心離子是任意選擇的，溶液中的每一個離子均可作為中心離子，而與此同時它又是其他離子氛中的成員之一。c.由于離子的熱運動，中心離子并沒有固定的位置，因此，離子氛是瞬息萬變的。由于離子氛連同被它包圍的中心離子是電中性的，所以溶液中各個離子氛之間不再存在著靜電作用。因此，可以將溶液中的靜電作用完全歸結為中心離子與離子氛之間的作用，從而使所研究的問題及理論處理大大簡化。（2）德拜休克爾極限公式離子互吸理論認為，強電解質溶液性質偏離理想溶液的原因是離子間的靜電作用力。而此靜電力最終又可歸結于中心離子與離子氛之間的靜電作用。由以上結論可得到以下推論：a.在一定條件下，要將離子間有靜電作用的電解質溶液變成離子間無靜電作用的理想溶液，必須拆散中心離子周圍的離子氛。b.理想溶液與真實電解質溶液兩者的化學勢之差應與拆散 1 摩爾中心離子周圍的離子氛時所需的電功 Ge 相等。同時，此值與 -RTlni 也相等。根據推論 b 可得：借助靜電學理論和統(tǒng)計方法可計算出 Ge，代入上式經整理可得 (11-37)其中 Zi 是離子的電荷數， 為溶劑介電常數，I 為離子強度，A 在指定溫度與溶劑后是一常數，在 25 的水溶液中，A0.509(kgmol-1)1/2 。 式11-37稱為德拜休克爾極限公式，此式可用于稀溶液離子活度系數的計算。由于實驗中無法測出單獨離子的活度系數，因此要驗證公式的正確與否，必須將其轉化為離子平均活度系數的表達式。根據式11-30有 將式11-37代入得 (11-38)圖11-13示出幾種不同類型電解質實驗的關系。由圖中可見，在稀溶液中成線性關系。電解質正、負離子的價數越高，斜率的絕對值越大。而實驗結果（實線）與理論計算（虛線）在稀溶液范圍內的較好吻合也說明了在稀溶液中德拜休克爾的模型是成功的。 圖11-13 德拜尤格爾極限公式的驗證圖11-14 參數 a 的涵義當溶液的離子強度加大時（I0.01），由圖11-13可見，虛線與實線偏離漸趨明顯，此時需要對式11-37加以修正。對德拜休克爾模型最簡單的修正是考慮中心離子的體積。可以想象，當溶液濃度增大離子氛半徑必然減小，在此情況下將中心離子視為點電荷已不適宜，求離子氛電荷密度不應自離子的中心開始而應自離子氛開始發(fā)生作用的位置開始。如圖11-14所示，若以 a 表示此位置至中心離子的距離。則可求出如下表示式：(11-39)式中 A、B 均為常數，而參數 a 稱為“最近平均距離”，即中心離子與異性離子所能靠近的平均距離，由于溶液中存在溶劑化作用，每一離子都有一定水化外殼，此值難以直接測定而僅能自實驗數據估算。作出這一修正后，雖能使適用的濃度上限稍有提高，但仍未能解釋高濃度時的反常現象。因此，必須對該理論加以修正。11.7.2 不對稱離子氛及德拜休克爾翁薩格電導公式 離子氛模型不僅可以解釋強電解質溶液熱力學性質的偏差，也可以應用于解釋摩爾電導率隨溶液濃度增大而變小的現象?，F以中心離子帶正電的情況為例，從兩個方面討論離子氛對中心離子導電能力的影響。（1）.在無外加電場作用的平衡狀態(tài)下，負離子氛是球形對稱的，中心離子所受到的引力為各向同性。而當中心離子在外電場作用下向陰極移動時，其外圍離子氛部分地被破壞了。但由于離子間的靜電作用，仍有恢復平衡的趨勢，所以在中心離子的前方有重建新的離子氛的趨勢，而在其后方，則有拆散舊離子氛的趨勢。但因這“一破一立”均需要時間，因此在不斷前進著的中心離子周圍只能形成一個負電荷密度偏向于后方的不對稱離子氛，見圖1115。不對稱離子氛的存在對中心離子的前進產生了一種阻力，稱為“松馳力”。松馳力對電導的影響稱為“松馳效應”或“不對稱效應”。離子氛的不對稱度愈大，則不對稱效應的影響愈大。圖11-15（2）.在電場作用下，當中心正離子攜帶著一定數目的溶劑分子向陰極遷移的同時，離子氛中的溶劑化負離子朝著相反的方向遷移，這就在溶劑分子之間產生了一種切線方向的摩擦力，這種阻力稱為“電泳力”。其名稱系由它與膠粒在電場中運動時所受阻力類似而來。顯然，溶劑的粘度愈大，則電泳力也愈大。電泳力對電導的影響稱為“電泳效應”。根據不對稱的離子氛模型，同時考慮到以上兩種效應。翁薩格（Onsager）等在1927年推導出了摩爾電導率與濃度之間的關系式。稱為德拜休克爾翁薩格電導公式。該公式的普遍形式很復雜，這里僅列出適用于II型電解質的特殊形式以作定性的討論。(11-39)式中 和 分別為介質的介電常數和粘度；T 是溫度。式1139右邊括號中第一項含有 ，表示電泳力對 m 的影響；第二項則表示松馳力對 m 的影響。 式1139的正確性，已被實驗所證實，圖1116中各圓點是實驗數據，虛線是理論計算結果。由圖看出，低濃度時，該電導公式與實驗值符合得很好。當濃度加大時，兩者有偏差，對于濃溶液中摩爾電導率隨濃度增大而增大的反?，F象，該公式不適用。11.7.3 離子締合現象 電解質溶液濃度增大，它的一些性質將產生反常現象。如 增大甚至可大于 1 以及 m 反而增大（見圖1117）等。這些反?，F象可用離子水化和離子締合理論加以解釋。圖11-17 四異戊基硝酸銨在不同介質中的關系圖11-18 水化離子模型(1)離子水化1948年起，斯托克斯和魯賓遜（RH.Stokes,R.A.Robinson）提出離子水化理論，以解釋離子互吸理論預測值與實驗值的偏差。他們認為溶液中離子是水合的，即離子與一部分溶劑緊密結合，形成溶劑化離子；如圖1118所示。在稀溶液中，被離子水合的水只占總量的一小部分，而隨著濃度增大，水合水所占的比例越來越大。例如，每一摩爾 NaCl 電離約有 7 摩爾水與之水合，當濃度為 10-2molkg-1 時，水合部分的水約為 0.07 mol，占 1000 g 水中的很小部分，可略去。然而當濃度為 1 molkg-1 時，水合部分的水為 7 mol,與 55.5 mol 相比，顯然不能忽略。由于水合水與離子緊密結合，不能作為自由溶劑看待，因此離子溶劑化（離子水合）將導致離子的有效濃度增大，當這一傾向大于離子互吸作用時，可使活度系數由減小變?yōu)樵龃笊踔链笥?1。(2)離子締合理論由卜耶倫（Bjerrum）、富奧斯（Fuoss）和克勞斯（Kraus）等人提出的“離子締合理論”認為：由于靜電引力的存在，在強電解質溶液中，當濃度達一定值時，離子間可能形成各種形式的“離子對”，這種離子對雖然不是熱力學穩(wěn)定物質，但可以瞬間存在，與未成對離子和各種形式的離子對間保持著平衡。除濃度外，溶劑的介電常數、離子半徑等因素都會影響離子對的形成。溶劑介電常數和離子半徑愈小則離子間的互吸作用愈強烈，生成離子對的傾向愈大。即使在介電常數很大的水溶液中，也有締合現象發(fā)生。卜耶倫計算出，在 1 moldm-3 的型 電解質溶液中，離子直徑為 0.282nm 時，離子締合度約為 13.8%；而直徑為 0.176nm 則增加至 28.6%。離子對的形成已由實驗證實。在 ErCl3 的濃溶液中，由 x 射線衍射實驗證實 Cl-Er3+-Cl- 離子對的存在，每一個 Er3+ 離子還與四個 H2O 分子水合，形成如圖1126所示的正八面體構型。離子締合理論可解釋摩爾電導的“反?，F象”。在型電解質中，存在著如下締合平衡： （雙離子對）濃度增大時，生成M+A-離子對的傾向增大，但雙離子對M+A-為電中性的，故摩爾電導先隨濃度增大而下降。然而還存在著以下“三離子對”的可能性： （三離子對）和（三離子對）“三離子對”是帶電的，隨著濃度增大，形成“三離子對”的傾向也增大，溶液導電能力隨其形成而上升，故摩爾電導達一最低點后，隨濃度的增大而增大。 在低介電常數的溶劑中，還有形成由更多離子組成的“離子簇”的可能性。 電解質濃溶液的性質甚為復雜，目前尚未建立較為完善的理論。上述簡介僅說明正在努力的方向。11.8 可逆電池的構成及其電動勢測定 11.8.1 可逆電池必須具備的條件 可逆電池是指電池在充電和放電時滿足物質的轉變可逆和能量轉變可逆兩個基本條件的一類電池。如氫氯化銀電池：若外加電壓稍小于 0.0926V ，則發(fā)生下列反應（放電）：若外加電壓稍大于 0.0926V ，則發(fā)生如下充電反應：顯然，上述兩個化學反應互為可逆，且充、放電時阻力與動力之差為一無限小量，符合可逆電池的兩個必備條件，因而是可逆電池。 凡是不能同時滿足上述兩個基本條件的電池稱為不可逆電池。原則上，任何工業(yè)上可用的一次電池和二次電池（即可多次充、放電的電池）都是不可逆電池，如鋅-二氧化錳干電池是不可逆電池，因為它不滿足物質轉變可逆的條件；將鋅片和銅片同時插入稀硫酸溶液中構成的電池也是物質轉變不可逆的電池。二次電池雖然能滿足物質轉變可逆的條件，但在正常的工作狀態(tài)下無法滿足能量轉變可逆的條件。需要指出的是，若組成電池的任何一個部分存在著不可逆性，則該電池就不能稱為可逆電池，如有液接電勢存在的電池便是不可逆電池，因為液接電勢將導致能量轉變的不可逆。11.8.2 可逆電極的種類 一個電池總是由兩個電極構成的。構成可逆電池的電極，其本身亦必須是可逆的。可逆電極主要有如下三種類型：(1)第一類電極：這類電極一般是將某金屬或吸附了某種氣體的惰性金屬置于含有該元素離子的溶液中構成的。包括金屬電極和氣體電極（氫電極、氧電極、氯電極等）。(2)第二類電極：包括微溶鹽電極和微溶氧化物電極。這類電極是將金屬覆蓋一薄層該金屬的微溶鹽或微溶氧化物，然后浸入含有該微溶鹽負離子或含有 H+(OH-)的溶液中構成的。(3)第三類電極：氧化還原電極，系由惰性金屬如鉑片插入含有某種離子的兩種不同氧化態(tài)的溶液中構成的?，F將三類可逆電極總結如下：11.8.3 （可逆）電池電動勢測定 (1)對消法原理由于可逆電池必須滿足能量可逆的條件。因此，電池電動勢的測定不允許有有限值的電流通過電池。因為一旦有電流通過，勢必造成能量轉變的不可逆，同時電池內阻所消耗的電勢降將造成兩極間電勢差較電池電動勢小。這也是為什么我們不能直接用伏特計來測量一個可逆電池電動勢的原因。一般采用波根多夫(Poggendrof)對消法回路來測定可逆電池的電動勢，常用儀器稱為電勢差計，測量回路示意圖見圖11-19。測定時，將待測電池和標準電池分別與對消回路反向相接。然后將雙向開關擲向 Es，調節(jié) AD 上可變觸點位置使 AS 為 Es 的整數倍，一般為 104 倍，即 I0 =0.1mA ，調節(jié) R 使檢流計 G 指示為零。此步驟稱為電流標準化，若不改變 R 值，則對消法回路的電流 I0 保持恒定。最后將雙向開關擲向 Ex，調節(jié) AD 上可變觸點位置使 G 指示為零，則可通過 I0 和 A 值求得 Ex。實際上，由于 I0 在兩次測量中均保持不變且 AD 刻度是均勻的，因此，在電勢差計上，AS、AX 往往是以電勢標記，即從電勢差計上讀得的 AX 值便是 Ex。 在以上的電動勢測量