【畢業(yè)學(xué)位論文】（Word原稿）Span20等化學(xué)添加劑對甲烷水合物生成過程的影響-熱能工程

分類 號 密 級 編 號 中國科學(xué)院研究生院 碩士學(xué)位論文 化學(xué)添加劑對甲烷水合物生成 過程 的影響 指導(dǎo)教師 研究員 、 副研究員 中國科學(xué)院廣州能源研究所 申請學(xué)位級別 工學(xué) 碩士 學(xué)科專業(yè)名稱 熱能工程 論文提交日期 2008 年 6 月 論文答辯日期 2008 年 6 月 培養(yǎng)單 位 中國科學(xué)院廣州能源研究所 學(xué)位授予單位 中國科學(xué)院研究生院 答辯委員會主席 u 2008摘要 I 摘要 天然氣水合物是 不僅是 一種清潔能源， 而且與水合物相關(guān)的新技術(shù)受到越來越多的重視。已有的研究表明表面活性劑等 化學(xué)添加劑 添加劑對天然氣水合物形成過程有重要的影響，可有效促進(jìn)水合反應(yīng)，提高儲氣率。 本文在 天然氣水合物儲氣實(shí)驗臺上，利用帶磁力攪拌的 144用定壓法，在溫度為 力 為 誘導(dǎo)時間、生成速率和儲氣密度等方面研究了非離子表面活性劑失水山梨醇單月桂酸酯（ 化學(xué)添加劑 對甲烷水合物生成 動力學(xué) 的影響。 實(shí)驗研究表明： （ 1） 對于非離子 表面活性劑 2000 53在 4000烷水合物 生成速率最大，是純水的 10倍以上；同時其儲氣密度最大，達(dá)到 。 （ 2） 非離子表面活性劑 烷 水合物 的生成：提高生成速率 、縮短誘導(dǎo)時間并增加儲氣密度。 200均 進(jìn)氣 速率為 000水溶液平均進(jìn)氣速率 為 1000 于純水中的進(jìn)氣速率； 同時 烷水合物儲氣密度， 2小時內(nèi) 甲烷水合物在 0061 V/V， 50052 V/V， 100067V/V，均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于同樣時間內(nèi)純水中 ；同時 隨著 甲烷 水合物生成的誘導(dǎo)時間縮短。濃度為 200 水合物生成的誘導(dǎo)時間高達(dá) 217分鐘 , 而濃度為 10003分鐘，誘導(dǎo)時間大大縮短。 （ 3） 實(shí)驗 研究了 多種 其它 表面活性劑和化學(xué)添加劑對甲烷水合物生成的影響。結(jié)果表明， 環(huán)己酮、碳納米管、 十六烷基三甲基溴化銨（ 甲烷水合物生成速率有明顯促化學(xué)添加劑對甲烷水合物生成動力學(xué)的影響 作用的乙醇胺、 四辛基溴化銨 、 3 5最終儲氣密度不高，僅為40左右，遠(yuǎn)低于 0、 0以及 （ 4） 通過分析 分子結(jié)構(gòu)，對表面活性劑促進(jìn)甲烷水合物生成機(jī)理進(jìn)行了 分析 ，認(rèn)為 化學(xué)添加劑的分子結(jié)構(gòu)是影響甲烷水合物生成動力學(xué)的主要原 因之一。 板 作用共同促進(jìn)了甲烷水合物的形成。 關(guān)鍵詞 ： 甲烷水合物；表面活性劑；化學(xué)添加劑；促進(jìn)作用；生成 動力學(xué)；形成機(jī)理 as as a as a of of in be of by at to or a on on of 0) on in a a as （ 1） 0000 53a 0000, 0 of 0000 , of It of of （ 2） on 0 on 000 17 0000 00023 a 0000: 0000 67V/V. （ 3） e of on on A/5A 0、 0 4） a of of it be a be in in of a of of 化學(xué)添加劑對甲烷水合物生成動力學(xué)的影響 錄 V 目錄 摘要 . I . 一章 緒論 . 1 言 . 1 論文的結(jié)構(gòu) . 3 第二章 文獻(xiàn)綜述 . 4 體水合物概述 . 4 面活性劑促進(jìn)氣體水合物生成的研究進(jìn)展 . 6 結(jié) . 11 第三章 表面活性劑促進(jìn)水合物生成機(jī)理分析 . 12 部動力學(xué)條件對氣體水合物晶核的形成和晶體生長速度的影響 . 12 面活性劑促進(jìn) 水合物生成機(jī)理 . 15 面活性劑性質(zhì)、結(jié)構(gòu)及分類 47 . 15 面活性劑促進(jìn)水合物生成機(jī)理 . 18 第四 章 實(shí)驗研究 . 22 驗裝置及材料 . 22 驗裝置 . 22 驗材料 . 25 驗過程 . 25 驗數(shù)據(jù)處理 . 26 第五章 實(shí)驗結(jié)果與討論 . 28 離子表面活性劑 0 對甲烷水合物形成動力學(xué)的影響 . 28 面活性劑對甲烷水合物誘導(dǎo)時間的影響 . 28 0 水溶液濃度對甲烷水合物生成速率的影響 . 30 溶液濃度對甲烷水合物儲氣密度的影響 . 32 同濃度 溶液對生成的甲烷水合物形態(tài)的影響 . 34 離子表面活性劑 0 對甲烷水合物生成速度和儲氣密度的影響 . 35 0 水溶液濃度對水合物生成速度和儲氣密度影響 . 35 0 水溶液濃度對甲烷水合物生成誘導(dǎo)時間的影響 . 37 它添加劑對甲烷水合物生成過程及性能的影響 . 38 面活性劑促進(jìn)水合物生成模型初探 . 43 水中水合物生成模 型簡介 . 44 面活性劑促進(jìn)水合物生成模型 . 45 第六章 結(jié)論與建議 . 49 參考文獻(xiàn) . 51 發(fā)表文章目錄 . 57 致 謝 . 58 第一章 緒論 1 第一章 緒論 言 氣體水合物（ 一類固態(tài)溶液，它是由輕質(zhì)氣體（如 r、 子與水分子在 一定的溫度、壓力條件下形成的一類 組成可在一定的范圍內(nèi)變動 的冰狀化合物晶體 1， 不同的氣體分子所形成的水合物結(jié)構(gòu)也不同， 到目前為止 ,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的天然氣水合物結(jié)構(gòu)有 4種 ,即結(jié)構(gòu) 構(gòu) 型、結(jié)構(gòu) H 型 ,以及近年發(fā)現(xiàn)的第四型水合物。 氣體水合物密度一般在 熱膨脹和熱傳導(dǎo)性質(zhì)外，氣體水合物的光學(xué)性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)及傳遞性質(zhì)同冰相似 。 氣體水合物 最基本的特點(diǎn)是 可以大量儲存氣體， 其空的水合物晶格就像一個高效的分子水平的氣體儲存器 2， 理論上 1體積天然氣水合物可以容納180體積左右的天然氣 (標(biāo)準(zhǔn)狀 態(tài)下 )。此外氣體水合物可以在冰點(diǎn)以上形成 2并在常壓和較高的溫度（與液化天然氣 長時間不分解 3。 利用氣體水合物高儲量的特點(diǎn)來儲存天然氣 4 是近十多年來研究、開發(fā)的一項新技術(shù)，用水合物儲存天然氣具有一定的優(yōu)點(diǎn) 5 ：（ 1）一體積的水合物能儲存標(biāo)準(zhǔn)狀況下的天然氣達(dá) 180體積，儲存空間??；（ 2）用水合物儲存天然氣比氣態(tài)、液態(tài)天然氣更加安全；（ 3）儲存于水合物中的天然氣釋放過程緩慢，過程升溫不大且可控；（ 4）天然氣能在相對較低的壓力下儲存于水合物中。 氣體水合物的巨大儲氣特性和方便、安全 的存儲方式使其在天然氣儲運(yùn)方面具有極大的工業(yè)應(yīng)用前景。 但是氣體水合物的生成條件非?？量?，在冰點(diǎn)附近需要幾個兆帕的大氣壓才可能生成（甲烷水合物在 而且生成速度緩慢，這是制約水合物儲運(yùn)氣體技術(shù)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的瓶頸；此外 無論是基于水合物技術(shù)的海水淡化、溶液提濃還是氣體分離、二氧化碳深海儲藏，尤其是以水合物方式儲存和運(yùn)輸天然氣，都離不開氣體水合物在“溫和”的生成條件下快速形成的研究，特別是對氣體水合物形成的誘導(dǎo)時間、最大儲氣密度的研究。 為解決這些問題，國內(nèi)外化學(xué)添加劑對甲烷水合物生成動力學(xué)的影響 2 的研究者 采用了多種方法加速水合物的生成，例如攪拌可以提高水合物的生成速度，但是攪拌帶來了一些其他不利因素，如：密封困難，能量消耗大等；而采用超聲波霧化，則會增大投資費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用。在水合物生成體系中，加入一些添加劑如環(huán)己烷、丙酮、四氫呋喃等，雖然能夠加快水合物生成速率，改變反應(yīng)的熱力學(xué)條件使反應(yīng)能在較“溫和”的條件下進(jìn)行，但是生成的水合物儲氣量不高 6。 圖 3 在現(xiàn)有的文獻(xiàn)報道中，研究反應(yīng)驅(qū)動力、水合反應(yīng)物歷史以及擾動量（即攪拌速度的大?。怏w水合物形成影響的較多 7盡管化學(xué)添加劑對水合物形成的影響在國內(nèi)外有一定的研究，但 相對較少 。本 論文 將對化學(xué)添加劑特別是表面活性劑對天然氣水合物形成過程及性能的影響進(jìn)行初步的探索性研究。 本文對 化學(xué)添加劑 特別是表面活性劑 促進(jìn)水合物生成動力學(xué) 進(jìn)行了一系列實(shí)驗和理論研究。針對水合物低 生成速率的特點(diǎn)，把表面活性劑引入到水合物生成領(lǐng)域，開展了表面活性劑促進(jìn)水合物生成 的研究。，研究目的是進(jìn)一步明確水合物 在促進(jìn)劑作用下 的 形成 機(jī)理，為水合物的開采、儲運(yùn)和利用提供依據(jù)。 第一章 緒論 3 論文的結(jié)構(gòu) 本論文共分為六章。 第一章為緒論。簡要介紹了 水合物及化學(xué)添加劑促進(jìn)水合物生成的研究背景和意義。 第二章為文獻(xiàn)綜述。對已有表面活性劑作為水合物添加劑的成果和文獻(xiàn)進(jìn)行歸納和分析，對尚待完善和改進(jìn)的地方進(jìn)行討論，提出未來氣體水合物中添加表面活性劑的依據(jù)和研究方向。并在此基礎(chǔ)上提出了本論文的研究思路。 第三章為理論分析。氣體水合物反應(yīng)動力學(xué)條件對水合物生成特性的影響是研究氣體水合物的一個重要方面，其理論基礎(chǔ)是氣體水合物反應(yīng)動力學(xué)。本章將對氣體水合物的水合反應(yīng)動力學(xué)條件及其作用情況進(jìn)行理論描述，并對化學(xué)添加劑作用下的水合物形成機(jī)理進(jìn)行分析，為試驗研究奠定理論基 礎(chǔ)。 第四章為實(shí)驗研究。介紹了實(shí)驗裝置，實(shí)驗材料，實(shí)驗過程、實(shí)驗?zāi)康囊约八梅椒ê褪侄蔚取?第五章為結(jié)果與討論。詳細(xì)介紹了實(shí)驗結(jié)果并進(jìn)行了討論。本實(shí)驗的主要目的是具體分析作為反應(yīng)動力學(xué)條件之一的化學(xué)添加劑（主要是表面活性劑）對天然氣水合物形成過程及性能的影響，得到天然氣水合物的最大儲氣量、生長速度、誘導(dǎo)時間、水合物形態(tài)和化學(xué)添加劑溶液濃度的依變關(guān)系，為水合物儲運(yùn)天然氣的實(shí)際應(yīng)用提供理論和實(shí)驗基礎(chǔ)。其中包括：幾種化學(xué)添加劑（ 醇胺、 0、 0、 氯化銨、 3A、 5）對甲烷水合物生成速率和儲氣密度的影響。 并對表面活性劑促進(jìn)水合物生成的模型進(jìn)行了初探。 第六章為結(jié)論與建議。在總結(jié)本論文研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，對后續(xù)研究提出了一些建議?；瘜W(xué)添加劑對甲烷水合物生成動力學(xué)的影響 4 第二章 文獻(xiàn)綜述 體水合物概述 20世紀(jì) 30年代美國和蘇聯(lián)的石油天然氣工業(yè)迅速發(fā)展， 8發(fā)現(xiàn)在工業(yè)過程中廣泛存在的管道堵塞并不是由于水在管道中結(jié)冰引起的，而是由于天然氣水合物的大量形成而造成的，這一發(fā)現(xiàn)引起化學(xué)工業(yè)界和科學(xué)家們的高度重視，同時也標(biāo)志著對氣體水合物廣泛而深入的研究工作的開始。這些研 究主要關(guān)心的是碳?xì)渌衔锏男纬?及其 化學(xué)當(dāng)量，以及在特定的條件下抑制水合物的生成。 圖 2 圖 2分子籠是多種多樣的 迄今為止，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了四種結(jié)構(gòu)類型的水合物，即 生物分子和水分子形成，還未見詳細(xì)的報道）。從本世紀(jì)三十年代開始， 9對氣體水合物進(jìn)行了長達(dá)二十余年的 到了水合物結(jié)構(gòu)的大量 此基礎(chǔ)上， 0等 給出了氣體水合物 構(gòu)單元晶體的幾何模型。 1987年 1等通過對晶穴結(jié)構(gòu)的核磁共振和晶粉衍射數(shù)據(jù)的研究發(fā)現(xiàn)了第三種氣體水合物的晶體結(jié)構(gòu)，即 時，他們給出了能夠形成 體分子的尺寸是決定能否形成水合物，形成何種結(jié)構(gòu)水合物以及水合物組分和穩(wěn)定性的最重第二章 文獻(xiàn)綜述 5 要因素。當(dāng)客體分子尺寸和晶穴尺寸相吻合時最容易形成水合物，且水合物的穩(wěn)定性也較強(qiáng)?？腕w分子太大則無法進(jìn)入晶穴，太小則范德華力太弱，都無法形成穩(wěn)定的水合物 22。圖 2體分子尺寸及其水合物結(jié)構(gòu) 。 圖 2客體分子的大小、熱運(yùn)動和晶穴占有率對晶穴的晶格常數(shù)都有微弱的影響，可使晶格產(chǎn)生微量的擴(kuò)張。雖然水合物中的水分子在晶穴中的位置是規(guī)則和固定的，但其排列方向卻是隨機(jī)的，即氫原子的位置是任意的，并且各晶穴中客體分子間存在著微弱的相互作用，這些都對客體分子在晶穴中排列的取向和旋轉(zhuǎn)運(yùn)動產(chǎn)生影響?？腕w分子的結(jié)構(gòu)尺寸、在晶穴中的填充密度和取向運(yùn)動對氣體水合物的形成、反應(yīng)速度及其穩(wěn)定性起決定作用，而客體分子的偶極矩、極性和電離程度則影響客體分子的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動、擴(kuò)散運(yùn)動以及和水分子的相互作用情況 23。氣體水合物的結(jié)構(gòu)是研究水合物組成、相平衡熱力學(xué)和反應(yīng)動力學(xué)的基礎(chǔ)。因此，直到現(xiàn)在對水合物結(jié)構(gòu)化學(xué)添加劑對甲烷水合物生成動力學(xué)的影響 6 的研究仍在繼續(xù)進(jìn)行之中，對其結(jié)構(gòu)的詳細(xì)情況的了解也在不斷地完善和深入，對氣體水合物結(jié)構(gòu)的認(rèn)識同時也促進(jìn)了水合物理論的發(fā)展。 X 射線、介電技術(shù)、核磁共振以及遠(yuǎn)紅外線等技術(shù)的應(yīng)用也為研究水合物結(jié)構(gòu)提供了更趨完備的技術(shù)手段。 面活性劑促進(jìn)氣體水合物生成的研究進(jìn)展 自 1972年 表第一篇表面活性劑來抑制水合物的生成開始 24，各國的科學(xué)工作者不僅成功地將表面活性劑作為一種新型的反聚結(jié)劑廣泛應(yīng)用 到油氣田，以抑制水合物生成；而且還開始將它作為一種水合物生成促進(jìn)劑應(yīng)用到水合物其它方面，取得了很大的成果。 研究者發(fā)現(xiàn)將某些表面活性劑用于天然氣水合物的生成可以大大加快水合物生成速率并獲得較高的儲氣密度和較短的誘導(dǎo)時間，使得以水合物形式儲存和運(yùn)輸天然氣在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上都具有可行性。本 節(jié) 的目的在于對已有表面活性劑作為水合物添加劑的成果和文獻(xiàn)進(jìn)行歸納和分析，對尚待完善和改進(jìn)的地方進(jìn)行討論，并提出未來氣體水合物中添加表面活性劑的依據(jù)和研究方向。 表面活性劑對水合物生成過程、儲氣量、儲氣速率等影響主要靠縮短誘導(dǎo)期、加速 成核、加速傳遞（傳熱、傳質(zhì)）等過程來實(shí)現(xiàn) 25。表面活性劑不會改變水合物相平衡，即在同樣的反應(yīng)條件下加速水合物生成而不改善水合物的相平衡條件（如壓力降低、溫度升高）， 而只會改變 包括速率常數(shù)、反應(yīng)生成焓等在內(nèi)的動力學(xué)表征，由于水合物生成反應(yīng)的影響因素很多如反應(yīng)釜壁面、過冷度、攪拌速率、壓力、溫度等，故而建立水合物生成動力學(xué)方程較為困難，對于有添加劑存在的體系就更為困難。水合物生成過程是幾級反應(yīng)未見報道，表面活性劑用于水合物添加劑至今已有 30年，其發(fā)展大體可劃分為兩個階段，第一個階段是研究表面活性劑對水合物的 反聚結(jié)效果并且至今仍在繼續(xù)進(jìn)行；第二個階段是將表面活性劑用于促進(jìn)氣體水合物的生成。而第二個階段又可劃分為兩個階段： 第一個階段為爭論期（ 1993 年 ）：即研究者對于將表面活性劑作為抑制劑還是促進(jìn)劑進(jìn)行爭論并進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗，這是因為氣體水合物表現(xiàn)出兩種截然不同的性質(zhì)。一方面，它們堵塞管道造成巨額經(jīng)濟(jì)損失，對于石油工業(yè)是一種災(zāi)害。另一方面，水合物有幾種其它方面的用途，例如儲存和運(yùn)輸天然氣，海水脫鹽，以及稀有氣體回收。此外，自然界的天然氣水合物被認(rèn)為是一種未來可商業(yè)化的替代第二章 文獻(xiàn)綜述 7 能源。 氣體水合物的這兩方面性 質(zhì)促使從兩方面對其進(jìn)行研究。一方面針對其對管道造成堵塞的研究，研究者們在努力尋求抑制水合物生成的方法；傳統(tǒng)的水合物抑制劑如甲醇和乙二醇已經(jīng)被使用了好幾十年，但是由于在深水下的生產(chǎn)平臺越來越遠(yuǎn)，使用這些化學(xué)試劑的花費(fèi)越來越高。使用新一代的水合物抑制劑來取代傳統(tǒng)的熱力學(xué)抑制劑能節(jié)省大量開支。從事另一方面工作的研究者則在努力尋求促進(jìn)水合物生成的方法。 26通過實(shí)驗研究了表面活性劑在甲烷水合物形成動力學(xué)方面的效果。他們發(fā)現(xiàn)表面活性劑不影響熱力學(xué)；但對氣體溶解到水相中的動力學(xué)以及總的水合物 形成速率都有很大影響；同時還發(fā)現(xiàn)水合物顆粒在不同的表面活性劑存在的條件下表現(xiàn)出不同的聚結(jié)性質(zhì)。 27、 28討論了新一代氣體水合物抑制劑的種類和性質(zhì)。表面活性劑和聚合物是一類能影響水合物生成過程的化學(xué)試劑并被認(rèn)為是新的水合物抑制劑。這些化學(xué)試劑通過動力學(xué)抑制或者反聚結(jié)來影響水合物生成。但是聚合物主要作為動力學(xué)抑制劑而表面活性劑卻表現(xiàn)出多種形式的聚結(jié)性質(zhì)。 29開發(fā)了一套實(shí)驗裝置用于研究氣體水合物流動性質(zhì)和沉積的抑制效果。實(shí)驗中，他們使用了表面活性劑，聚合物和各種獲專利的化 學(xué)試劑。其中表面活性劑被認(rèn)為穩(wěn)定了油的乳化液中的水。這些化學(xué)試劑表現(xiàn)出積極的效果，但是當(dāng)水溶液的濃度超過 1%時，它們不能防止水合物在水管壁上沉積。他們認(rèn)為良好分散的水 /油乳化液隔離了水相是抑制水合物生成的機(jī)理。 此階段的研究者還是將研究重點(diǎn)放在了表面活性劑抑制水合物生成的方向，但是由于取得的效果不明顯并且表面活性劑用于抑制水合物生成花費(fèi)過高而未引起廣泛關(guān)注。 第二個階段為探索期（ 1999年至今）：即研究者們在已經(jīng)確立表面活性劑可作為氣體水合物工業(yè)應(yīng)用的促進(jìn)劑基礎(chǔ)上進(jìn)一步探索新型表面活性劑及表面活性劑促進(jìn)水合 物生成機(jī)理和相關(guān)理論的研究。這一階段的開始是以 化學(xué)添加劑對甲烷水合物生成動力學(xué)的影響 8 1999年 0在第三屆水合物會議上提出了利用表面活性劑 二烷基硫酸鈉）促進(jìn)天然氣水合物的生成。他們在 275800烷、 烷和 烷）和乙烷（ 進(jìn)行水合物生成動力學(xué)和儲氣量的研究并報道了他們的實(shí)驗結(jié)果：（ 1）水合物形成 速度很快 是未添加表面活性劑時速度的 700多倍，（ 2）粒子之間的自由水被充分利用而提高了體積密度，（ 3）水合物顆粒在形成時從水溶液中移動并沉積到釜壁上，（ 4）水合物形成于單一的靜態(tài)系統(tǒng)中，（ 5）水合作用開始 3個小時內(nèi)即可達(dá)到理論儲氣密度的 86%，（ 6） 155體積氣體 /體積水合物能在 隨后的幾年中，他們還考察了多種陰離子表面活性劑 31、 32和生物表面活性劑 33（鼠李糖脂等）對水合物生成的影響，并發(fā)現(xiàn) 12 18的烷基硫酸鹽和 苯磺酸鹽均能促進(jìn)水合物的生成。 用表面活性劑來生成水合物具有以下優(yōu)點(diǎn)： （ 1）不需要攪拌設(shè)備而同樣能獲得理想的水合物生成速率，避免了因攪拌所帶來的一系列問題。 （ 2）生成的水合物自動按一定秩序堆積在反應(yīng)器壁上，這樣可以使生成的水合物與反應(yīng)體系中的水相自動分開，從而提供新的氣液接觸面使得水合物的反應(yīng)繼續(xù)快速進(jìn)行。 （ 3）實(shí)驗中水合物的形成、分離和儲存就可以在一個容器中完成。表面活性劑可以進(jìn)行再利用，當(dāng)水合物分解后 ，水和表面活性劑仍然留在容器中，下一次的水合物生成只需要在容器中加壓就可以了。因此他們認(rèn)為表面活性劑可以使水合物儲存天然氣在商業(yè)上具有可行性。 同時，他們還提出了 30：他們在實(shí)驗中發(fā)現(xiàn)促進(jìn)乙烷水合物生成的最低 84出 液中形成的 團(tuán)能夠增溶乙烷氣體。根據(jù)他們的計算結(jié)果，每一個 398個水分子，同時在膠團(tuán)內(nèi)部可溶解 200個乙烷分子，即平均每一個乙烷分子可與 一個乙烷 分子平均只對應(yīng) 此，第二章 文獻(xiàn)綜述 9 膠團(tuán)結(jié)構(gòu)可大大增強(qiáng)烴類分子與水分子的接觸機(jī)會。 土耳其的 4等在質(zhì)量濃度 1%范圍內(nèi)研究了陰離子表面活性劑 性烷基苯磺酸）、陽離子表面活性劑 季銨 克鹽）和非離子表面活性劑 基苯酚乙酯草酸）對于甲、乙、丙烷的混合氣生成水合物的影響，發(fā)現(xiàn)在該濃度范圍內(nèi)表面活性劑對熱力學(xué)沒有影響；使用陰離子表面活性劑水合物形成的總的速率增加，使用非離子表面活性劑則表現(xiàn)為反聚結(jié)效果，這些結(jié) 論與 陽離子表面活性劑在低濃度和高濃度表現(xiàn)出相反的性質(zhì)，在低濃度（ 時是促進(jìn)劑。兩年后他們又研究了陰離子表面活性劑 性烷基苯磺酸）對 果表明加入 型和 且 型水合物生成的影響大于對 此他們提出 型水合物的促進(jìn)劑并且水合物形成過程中化學(xué)試劑的效 果依賴于形成的水合物的結(jié)構(gòu) 35。 中國科學(xué)院廣州能源研究所的章春筍等人 36 2003年開始考察了非離子表面活性劑烷基多苷（ 陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（ 天然氣水合物的生成速度和儲氣量的影響。結(jié)果表明 氣量可達(dá) 150V/V（標(biāo)準(zhǔn)狀況下，單位體積水合物儲存氣體量）；陰離子型表面活性劑 低濃度區(qū)間（ 100水合物儲存密度改善效果較非離子型表面活性劑 高濃度區(qū)間（ 1000好相反。 D. 0等人研究了一系列表面活性劑對甲烷水合物生成速率和儲氣量的影響，發(fā)現(xiàn) 7%以上并認(rèn)為 1等研究了 二烷基硫酸鈉）、 性烷基苯磺酸）、 六烷基三甲基溴化銨）、 氧基壬基苯酚）對甲烷水合物的生成速率和儲氣量的影響。結(jié)果表明 00其他的人的研究結(jié) 果有出入）并且相對于其它表面活性劑甲烷水合物的生成速率最大，而在儲氣量方面 成的甲烷水合物最大儲氣量達(dá)到 165V/V（標(biāo)準(zhǔn)狀況下）相當(dāng)于理論儲氣化學(xué)添加劑對甲烷水合物生成動力學(xué)的影響 10 量的 但是對于將甲烷水合物應(yīng)用于儲運(yùn)， 在探求新型表面活性劑用于促進(jìn)天然氣水合物生成的過程中，研究者們對表面活性劑促進(jìn)天然氣水合物生成的機(jī)理也進(jìn)行深入的研究并對 述的科研人員對該機(jī)理持贊同態(tài)度而下面的研究者試著使用該機(jī)理解釋實(shí)驗中遇到的現(xiàn)象和問題結(jié)果發(fā)現(xiàn)該機(jī)理對于很多現(xiàn)象難以 解釋，如：很多表面活性劑在未形成膠束之前就已經(jīng)有很強(qiáng)的促進(jìn)作用了，以及具有能增溶更多氣體結(jié)構(gòu)的表面活性劑卻不能促進(jìn)水合物的生成，于是不少學(xué)者對該機(jī)理提出異議并提出新的機(jī)理試圖解釋表面活性劑對水合物生成的促進(jìn)作用，但至今仍沒有被大家普遍信服和接受的機(jī)理提出。 P. 42發(fā)現(xiàn)陰離子表面活性劑月桂酸鈉（ 油酸鈉（ 及陽離子表面活性劑十二烷胺化氫氯（ 十二烷基三甲基氯化銨 (可以促進(jìn)水合物的生成，但是 沉淀了，而形成膠團(tuán)增溶氣體的話必須先達(dá)到臨界膠束濃度而且在無膠束形成的濃度范圍內(nèi)，表面活性劑仍具有很強(qiáng)的促進(jìn)水合物形成作用。該實(shí)驗結(jié)論從根本上動搖了 油大學(xué)的林微在其博士論文中也論述了相似的觀點(diǎn) 4 3等人利用增溶劑對甲基苯硫酸鈉（ p 進(jìn)甲烷水合物的生成，得到的實(shí)驗結(jié)果和現(xiàn)象與 們認(rèn)為由于 p 空間構(gòu)象具有比 此對于水合物而言，應(yīng)該具有更好的促進(jìn)作 用。實(shí)驗結(jié)果表明 的 p 石油大學(xué)的林微等人 2經(jīng)過實(shí)驗研究后發(fā)現(xiàn) 的 p 們認(rèn)為雖然 p 是由于乙烯分子和苯環(huán)結(jié)構(gòu)共同具有的雙鍵電子結(jié)構(gòu)使其斥力增加，加溶作用未見明顯，所以沒有促進(jìn)水合物的生成。 44在研究表面活性劑促進(jìn)機(jī)理的過程中考慮了表面活性劑炭鏈長度對促進(jìn)效果的影響。他們發(fā)現(xiàn) 4C 的促進(jìn)效果比 18C 要好，在促進(jìn)甲烷水合物生成時有 4C 的表面活性劑存在的條件小生成速率是無表面活性劑存在下的 4第二章 文獻(xiàn)綜述 11 5倍，并且通過計算得到使用 4C 來促進(jìn)甲烷水合物生成可以節(jié)省 40%的能源消耗。 石油大學(xué)的林微等 45發(fā)現(xiàn)甲烷水合物在 5070V/V，隨后在此濃度以及冰點(diǎn)之下研究了 甲烷水合物的分解過程，但并未給出促進(jìn)生成和分解的機(jī)理性解釋。在開放系統(tǒng)中（壓力為大氣壓力） 在等于或高于 結(jié) 由上可知，針對表面活性劑能否促進(jìn)氣體水合物的生成以及其在水合物生成過程中是促進(jìn)作用還是抑制作用經(jīng)過學(xué)者們的努力已于上世紀(jì)末得到證實(shí)，表面活性劑促進(jìn)氣體水合物的生成可用于 工業(yè)化生產(chǎn)也已得到國內(nèi)外研究者的認(rèn)同，并且經(jīng)過大量的實(shí)驗海選和驗證已經(jīng)得到一些能促進(jìn)氣體水合物生成的表面活性劑如：陰離子表面活性劑 離子表面活性劑 且據(jù)此得到了大量水合物生成的實(shí)驗現(xiàn)象和數(shù)據(jù)。 但是 要進(jìn)一步完善和改進(jìn)；表面活性劑存在下的氣體水合物生成動力學(xué)模型也還未建立。 首先，對于氣體水合物的促進(jìn)劑的篩選缺乏理論指導(dǎo)，還只能通過海選或憑借經(jīng)驗感覺在表面活性劑中嘗試 ，浪費(fèi)了大量人力和物力。 其次，表面活性劑的促進(jìn)作用不但同表面活性劑的種類和濃度有關(guān)還和所用實(shí)驗裝置和實(shí)驗條件（溫度、壓力和反應(yīng)釜等）有關(guān)，故而不能簡單地根據(jù)生成速率或誘導(dǎo)時間來比較不同表面活性劑的促進(jìn)效果。 最后，表面活性劑的促進(jìn)效果要和它的儲氣能力相結(jié)合進(jìn)行評價還要和其生成的水合物的分解速率相結(jié)合進(jìn)行評價。工業(yè)應(yīng)用需要生成速率快、儲氣量高和分解速率慢的表面活性劑。 化學(xué)添加劑對甲烷水合物生成動力學(xué)的影響 12第三章 表面活性劑促進(jìn) 水合物生成 機(jī)理 分析 關(guān)于純水和含鹽體系的水合物生成動力學(xué)研究前人已經(jīng)做過較多工作，但是純水 +表面活性劑體系中的水合物 快速生成現(xiàn)象和機(jī)理都不同于純水體系。到目前為止，雖然有很多研究者考察了不同種類表面活性劑對水合物生成的影響，但是基本集中在對表面活性劑的篩選等動力學(xué)實(shí)驗方面，而對于更深層次的機(jī)理研究和數(shù)學(xué)模型的建立基本屬于空白。 本章 在簡要分析了外部動力學(xué)條件對氣體水合物晶核的形成和晶體生長速度的影響的基礎(chǔ)上 依據(jù)表面活性劑體系水合物生成實(shí)驗現(xiàn)象和實(shí)驗數(shù)據(jù)，分析表面活性劑促進(jìn)水合物快速生成的機(jī)理原因，并嘗試建立表面活性劑 +純水體系中水合物生成動力學(xué)模型。 圖 3水合物形成過程示意圖 部動力學(xué)條件對氣體水合物 晶核的形成和晶體生長速度的影響 氣體水合物反應(yīng)動力學(xué)條件對水合物生成特性的影響是研究氣體水合物的一個重要方面，其理論基礎(chǔ)是氣體水合物反應(yīng)動力學(xué)。本章通過對氣體水合物的水合反應(yīng)動力學(xué)條件及其作用情況進(jìn)行理論描述，為試驗研究奠定理論基礎(chǔ)。 第三章 表面活性劑促進(jìn)水合物生成機(jī)理分析 13 氣體水合反應(yīng)動力學(xué)所要研究的主要內(nèi)容是水合物生成的速率問題。而水合物生成過程中由于涉及分子結(jié)構(gòu)、分子運(yùn)動和分子間相互作用等微觀性質(zhì)，在試驗過程中判斷水合反應(yīng)的進(jìn)行程度一般是以系統(tǒng)某一參數(shù)或復(fù)合函數(shù)隨時間的變化速率為標(biāo)準(zhǔn)（如溫度、壓力、進(jìn)氣量或儲氣密度、速率反應(yīng)常數(shù)等隨時間的變 化），變化率較大時表示水合反應(yīng)速率也較大。 一般認(rèn)為外來氣體分子的尺寸、形狀、極性等分子結(jié)構(gòu)特征是決定該氣體的水合物晶體能否形成及結(jié)晶的內(nèi)在因素（本文不進(jìn)行討論），但是和其它的物理、化學(xué)變化過程相似，氣體水合反應(yīng)的外部動力學(xué)條件是反應(yīng)過程開始和進(jìn)行下去的重要條件。對于一個特定的水合反應(yīng)系統(tǒng)而言，其水合反應(yīng)速度則是完全取決于該反應(yīng)的外部動力學(xué)條件。因此，氣體水合反應(yīng)動力學(xué)是研究外部動力學(xué)條件對氣體水合物晶核的形成和晶體生長速度的影響。 由于水合物的生成是氣體分子溶于水相生成固態(tài)水合物晶體的過程，因此通常認(rèn)為水 合物的生成類似與結(jié)晶過程，氣體水合反應(yīng)的本質(zhì)特征是水合物晶體的形成和生長的物理變化過程，因此，根據(jù)晶體生長過程的特征，可將氣體水合物的生長過程劃分為水合物晶核的形成和水合物晶體的生長兩個不同的水合反應(yīng)階段，如圖3 氣體水合反應(yīng)系統(tǒng)在達(dá)到某一可形成水合物的狀態(tài)后，即處于氣體水合物平衡相圖中三條三相平衡線所包圍區(qū)域中的某一點(diǎn)，在水合物生成之前存在著一段晶核形成的誘導(dǎo)階段，在這誘導(dǎo)時間內(nèi)系統(tǒng)參數(shù)變化相對較慢。目前，對誘導(dǎo)時間的定義存在著兩種觀點(diǎn)：一種觀點(diǎn)認(rèn)為誘導(dǎo)時間是從系統(tǒng)開始處于可形成水合物狀態(tài)到出現(xiàn) 第一個可見的水合物晶體所經(jīng)歷的時間；另一種觀點(diǎn)認(rèn)為誘導(dǎo)時間應(yīng)是從系統(tǒng)開始到達(dá)可形成水合物的穩(wěn)定狀態(tài)后，系統(tǒng)狀態(tài)參數(shù)從緩慢變化到開始急劇變化所經(jīng)歷的時間 46 。雖然這兩種定義在本質(zhì)上是一致的，但是我們更趨向于第二種定義。因為這種定義把誘導(dǎo)時間和試驗的可測量參數(shù)相聯(lián)系，可排除人為觀測主觀性的干擾，所定義的誘導(dǎo)時間在量上也比第一種定義更準(zhǔn)確。在氣體水合反應(yīng)時，可以用系統(tǒng)的參數(shù)時間曲線中參數(shù)的時間變化率作為判斷誘導(dǎo)時間的標(biāo)準(zhǔn)，即把參數(shù)的時間變化曲線中的拐點(diǎn)作為誘導(dǎo)時間的起止點(diǎn)。 化學(xué)添加劑對甲烷水合物生成動力學(xué)的影響 14晶核的形成速度由誘導(dǎo)時間的長短來 決定 。對于給定的氣體水合反應(yīng)系統(tǒng)，其誘導(dǎo)時間越長則晶核形成的速度越慢，反之則成核速度越快。氣體水合物晶核的形成速度是受多種動力學(xué)條件控制的，在研究這些動力學(xué)條件對成核速度的作用規(guī)律時，通常所采用的試驗方法是保持其余動力學(xué)條件不變，研究某一個動力學(xué)條件對反應(yīng)速度的影響情況。 動力學(xué)因素 影響成核速度主要是 通過對傳質(zhì)、傳熱的影響來實(shí)現(xiàn) 如： 水的記憶效應(yīng)（如圖 3、反應(yīng)驅(qū)動力 (溫度、壓力 )和擾動的大小等