二氧化釩的相變.doc

生長(zhǎng)在c軸藍(lán)寶石襯底上VO2薄膜的相變特性在許多顯示絕緣體（半導(dǎo)體）金屬相變的金屬氧化物中，VO2備受關(guān)注。作為典型的過(guò)渡型金屬氧化物，VO2薄膜展現(xiàn)出良好的從絕緣體到金屬的相變。當(dāng)溫度高于340K時(shí)，VO2具有四角金紅石相（P42/mnm）的金屬，當(dāng)溫度低于340K時(shí)，VO2具有單斜晶體結(jié)構(gòu)(P21/C)的絕緣體。在絕緣到金屬的相變過(guò)程中，VO2的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)發(fā)生巨大的變化，其中電阻值有幾個(gè)數(shù)量級(jí)的變化，并且在紅外區(qū)域的透射率發(fā)生巨大改變。這些性質(zhì)，使得VO2有望應(yīng)用于各類傳感器，轉(zhuǎn)換開(kāi)關(guān)，光存儲(chǔ)器件和紅外探測(cè)器中。VO2的低溫單斜晶相源于高溫四角金紅石相的釩原子沿著c軸配對(duì)并有微小的扭曲。這種相變過(guò)程中的釩原子重新排布，導(dǎo)致單斜晶相中的3d不成鍵（t2g）軌道伸展并交疊，最終導(dǎo)致在四角金紅石相中窄的導(dǎo)帶。研究背景 材料的結(jié)構(gòu)相變以及相變后所產(chǎn)生的一系列性質(zhì)的改變一直是物理學(xué)家和材料學(xué)家所關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題；VO2結(jié)構(gòu)相變研究最早始于上世紀(jì)六七十年代，1959年美國(guó)科學(xué)家F J Morin1首次發(fā)現(xiàn)VO2在溫度達(dá)到340K時(shí)發(fā)生相變。 兩種關(guān)于VO2相變的爭(zhēng)論 1Peierls等人提出Peierls模型機(jī)制2 3:Peierls模型認(rèn)為晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化導(dǎo)致原子周期勢(shì)發(fā)生變化，而勢(shì)場(chǎng)的變化又導(dǎo)致能帶的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，因而發(fā)生金屬-絕緣相變。所以當(dāng)VO2的溫度超過(guò)相變臨界溫度點(diǎn)時(shí)，晶體晶格將發(fā)生崎變，最終導(dǎo)致晶體的金屬-絕緣相變。 2MottNF等人提出Mott-Hubbard模型4 5:Mott-Hubbard機(jī)制則視相變材料為一個(gè)強(qiáng)電子關(guān)聯(lián)體系，認(rèn)為晶體的相變是由于材料內(nèi)部電子濃度變化導(dǎo)致的，也可以認(rèn)為是電子之間強(qiáng)相互作用造成的。當(dāng)晶體中電子濃度低于某一臨界值時(shí)，晶體處于半導(dǎo)體態(tài)或絕緣態(tài)，導(dǎo)電性較差;當(dāng)晶體中電子濃度高于臨界值時(shí)，晶體則轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傧啵瑥亩哂薪饘俚奶匦?。研究現(xiàn)狀 目前VO2薄膜制備方法有濺射法、激光脈沖沉積法、化學(xué)氣相沉 積法等。常用的襯底有硅襯底，藍(lán)寶石襯底，TiO2襯底等?，F(xiàn)在關(guān)于VO的研究主要有兩個(gè)方向：一方面，通過(guò)一些比較先進(jìn)的技術(shù)手段來(lái)進(jìn)一步探究VO2機(jī)理的研究，如光學(xué)泵浦探測(cè)、兆赫茲光譜、時(shí)間反演X射線衍射、四維超快電子顯微鏡和脈沖電壓測(cè)量等；另一方面，研究者近年來(lái)一直探索基于VO2相變的電子器件、光學(xué)器件、傳感器等。關(guān)于實(shí)驗(yàn)室相關(guān)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及分析在室溫下，使用直流磁控濺射法將VO2薄膜生長(zhǎng)在c軸藍(lán)寶石襯底上。薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和電學(xué)性質(zhì)分別用XRD和四探針?lè)y(cè)量，透射率結(jié)果也一并在下圖中顯示圖1 （a）XRD和四探針?lè)y(cè)試結(jié)果；（b）在300k和53k下的實(shí)驗(yàn)（圓圈）和擬合（直線）透射光譜；（c）入射波長(zhǎng)為700nm和500nm時(shí)，薄膜透過(guò)率所溫度變化并用玻色愛(ài)因斯坦模型進(jìn)行了擬合。由（a）圖，很容易看到c軸藍(lán)寶石（Al2O3）襯底（006）的衍射峰位于4181，另外的三個(gè)峰可以認(rèn)為是VO2薄膜的（001），（021），（002）衍射峰，這說(shuō)明薄膜具有單斜晶體結(jié)構(gòu)。隨著升溫和降溫過(guò)程，薄膜的電阻隨溫度變化。從圖中我們可以看出，電阻隨溫度變化展現(xiàn)出明顯的回線，并且我們觀察到了典型的金屬絕緣相變。因此在高溫金屬態(tài)，我們可以認(rèn)為自由載流子是電子，而在絕緣態(tài)時(shí)，自由載流子是空穴6。相變溫度延時(shí)約為。對(duì)于降溫時(shí)，相變溫度發(fā)生了延時(shí)的現(xiàn)象，根據(jù)霍爾效應(yīng)推斷7，當(dāng)溫度下降時(shí)，空穴并不能立即產(chǎn)生，而是經(jīng)過(guò)一段時(shí)間延遲后，才能跟的上溫度的變化，因此會(huì)有一段相變溫度延遲。這里我們并沒(méi)有顯示出繼續(xù)升溫的電阻值，如果繼續(xù)升溫，將會(huì)觀察到電阻隨著溫度升高而變大，這種變化是金屬的典型特征。由（b）圖，給出了薄膜在300和53k下的實(shí)驗(yàn)和擬合透射光譜。我們可以從透射光譜中觀察到，在相同的光子能量情況下，隨溫度升高，薄膜透過(guò)率變大，即薄膜的透過(guò)率隨溫度的升高向低能方向移動(dòng)，這可以說(shuō)明VO2薄膜的禁帶寬度具有負(fù)的溫度系數(shù)。換句話說(shuō)，溫度高的對(duì)應(yīng)的禁帶寬度比較小，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶的概率變大，吸收光子能量的概率也變大，透射率就變低了。（c）圖給出了入射波長(zhǎng)為700nm和500nm時(shí)的透過(guò)率隨溫度的變化，隨溫度的降低，薄膜的透過(guò)率顯著增強(qiáng)并最終保持常數(shù)。因?yàn)楸∧さ慕麕挾入S溫度的降低而增大，最終保持不變，所以電子躍遷在低溫下被減弱并導(dǎo)致帶邊吸收降低和透射率增強(qiáng)。關(guān)于VO2相變過(guò)程中，VO2低溫下和相變之后的晶格結(jié)構(gòu)如下圖所示。在單斜晶相，V原子排列成對(duì)。但是在四角金紅石相，并且V原子之間距離是相等的，V原子對(duì)之間的對(duì)稱性被打破。也有報(bào)道稱，關(guān)于相變結(jié)構(gòu)變化過(guò)程中，由單斜晶相變?yōu)榻鸺t石相時(shí)，最近鄰的VV配對(duì)之間的扭轉(zhuǎn)角急劇下降8，由原來(lái)的7變?yōu)?，并且在單斜與金紅石相的過(guò)渡相中，VV之間的扭轉(zhuǎn)角小于14，但并不為0，由此處，我們可以認(rèn)為，上面兩種說(shuō)法是一致的，不難理解，單斜相，V原子之間成對(duì)，中間必成一定角度，而相變?yōu)榻鸺t石相后，V原子之間幾乎是垂直的，當(dāng)然這是相對(duì)于參考軸來(lái)講的。 圖2 低溫單斜相晶格結(jié)構(gòu)（左）和高溫相變后的金紅石相晶格結(jié)構(gòu)（右）我們通過(guò)對(duì)應(yīng)的物理模型擬合VO2薄膜的透射光譜來(lái)獲得的介電函數(shù)。在透射光譜實(shí)驗(yàn)中，我們采用TaucLorentz振子色散關(guān)系對(duì)透射光譜進(jìn)行擬合。我們給出薄膜分別在300 ，200 ，53K溫度下的介電函數(shù)實(shí)部和虛部。并給出從介電函數(shù)的實(shí)部譜上辨認(rèn)的E0，E1 ，E3，E4，這四個(gè)躍遷在目前所測(cè)量的光子能量范圍內(nèi)最為廣泛認(rèn)同10。從圖中我們觀察到和值都隨溫度增加而增加。 圖3 VO2薄膜在300 ，200 ，53k的 圖4 單斜晶體結(jié)構(gòu)電子能帶結(jié)構(gòu) 和電子躍遷示意圖 介電函數(shù)的實(shí)部和虛部對(duì)于單斜晶體結(jié)構(gòu)的VO2薄膜，d軌道被晶體場(chǎng)分裂成和帶。位于較低能量且?guī)в衐電子的帶進(jìn)一步分裂成一個(gè)較低的帶和一個(gè)較高的帶。此外，V4+V4+沿著c軸成對(duì)將帶分別分裂成較低的和較高的帶。V4+V4+電子對(duì)的纏繞使Vd和Op雜化增強(qiáng)并將帶提升到高于費(fèi)米能級(jí)（EF）的位置。因此，整個(gè)能帶結(jié)構(gòu)中只有較低的帶是滿帶11。單斜晶體結(jié)構(gòu)VO2薄膜的電子能帶結(jié)構(gòu)和電子躍遷示意圖如下。E0躍遷可以指認(rèn)為當(dāng)光子入射到材料中時(shí)從滿帶（價(jià)帶）頂部到空帶（導(dǎo)帶）底部的間接躍遷，這同時(shí)也對(duì)應(yīng)布里淵區(qū)中Z點(diǎn)到C點(diǎn)的間接帶隙能量。Tacu公式已經(jīng)被廣泛用于研究薄膜間接禁帶寬度。如圖4（a）所示，薄膜的光學(xué)禁帶寬度從08390003eV減小到07880003eV，而對(duì)應(yīng)的溫度從53k增加到300k，這說(shuō)明隨著溫度的上升禁帶寬度總共紅移了50meV。進(jìn)一步支持薄膜透過(guò)率隨溫度降低而增加是由禁帶寬度低溫下展寬所致的結(jié)論?？梢杂貌Ｉ珢?ài)因斯坦模型來(lái)描述光學(xué)禁帶寬度Eg隨溫度增加而減小的趨勢(shì)。結(jié)果表明絕對(duì)零度下的Eg(0)的禁帶寬度為0840eV。隨著溫度降低，原子間距減小和晶格膨脹隨之改變，將會(huì)上移，而帶將會(huì)下移且收縮，因此，導(dǎo)帶的上升和價(jià)帶的降低最終導(dǎo)致VO2薄膜禁帶寬度的增加。另外，VV電子對(duì)之間的纏繞和VdOp也會(huì)移動(dòng)V4+3d價(jià)帶。電荷位置改變同樣會(huì)使3d導(dǎo)帶發(fā)生移動(dòng)，這些因素共同作用促使了禁帶寬度的增加。圖4 四個(gè)不同電子躍遷隨溫度變化（a）E0（b）E1（c）E3（d）E4。其中E0 ，E1，E3躍遷采用玻色愛(ài)因斯坦模型進(jìn)行擬合。E1躍遷可以認(rèn)為是從比較低的含V3d的滿帶到晶體場(chǎng)分裂3d空帶的躍遷。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，滿帶不能沿著c軸躍遷到最近鄰的V原子12。此外位于次近鄰的V原子之間的軌道式正交直角結(jié)構(gòu)，因此，E1躍遷應(yīng)該發(fā)生在次近鄰的V原子之間。隨溫度增加，E1躍遷能量從1325eV0003eV減小到1304eV0003eV，如圖4（b）所示。電子躍遷可以指認(rèn)為較低的含V3d滿帶和較高的空帶之間的躍遷，圖4（c）所示，躍遷能量從20210003eV紅移到20060003eV。V3d帶將會(huì)隨著溫度增加而展寬，從而導(dǎo)致和電子躍遷能量的紅移。不過(guò)，我們注意到，最高階電子躍遷的躍遷能量隨著溫度增加緩慢減小，并不符合玻色愛(ài)因斯坦關(guān)系。電子躍遷可以指認(rèn)為從滿帶到空帶的激發(fā)。隨著溫度增加，向低能方向移動(dòng)從而導(dǎo)致電子躍遷能量減小。然而，雜化和VV相互作用在不同溫度下發(fā)生明顯變化且可能不遵循玻色愛(ài)因斯坦關(guān)系，這樣會(huì)驅(qū)使O 2p帶隨著溫度增加對(duì)應(yīng)的移動(dòng)。以上機(jī)制的共同作用促使電子躍遷能量隨著溫度增加發(fā)生了異常變化13。關(guān)于所做課題的想法對(duì)于VO2的研究，雖然很早就開(kāi)始研究，并取得了一系列成果，但是對(duì)其研究的并不透徹。比如，氧空位在相變過(guò)程中的作用。如果在禁帶內(nèi)存在施主和受主，對(duì)應(yīng)的能級(jí)是怎么樣的。還有位錯(cuò)，疇界面和微裂縫等問(wèn)題。關(guān)于VO2相變的本質(zhì)因素，目前尚無(wú)定論。是莫特相變?cè)谄渲姓贾鲗?dǎo)地位，還是皮爾相變起主要作用，亦或兩者都很重要。不過(guò)，據(jù)最近文獻(xiàn)報(bào)道，用飛秒的辦法來(lái)說(shuō)明中間相的存在，以此來(lái)說(shuō)明VO2的相變是兩種相變共同作用的結(jié)果，莫特和皮爾在相變過(guò)程中應(yīng)該均衡考慮。對(duì)于自己方向，目前的想法是將VO2薄膜淀積在不同晶向的藍(lán)寶石（Al2O3）襯底上，襯底晶向可以定為（0001），（100），（102）晶向，或者淀積在TiO2襯底上，襯底晶向?yàn)椋?01），（100），（001），（110）。薄膜厚度定為100nm。通過(guò)實(shí)驗(yàn)室光譜學(xué)方法，來(lái)比較對(duì)于不同襯底晶向的薄膜，各自的電學(xué)性質(zhì)，帶寬，電子躍遷能量，電子躍遷等光學(xué)性質(zhì)的不同。當(dāng)然。對(duì)于淀積在相同襯底上的不同的薄膜厚度的相變性質(zhì)，已有過(guò)相關(guān)文獻(xiàn)來(lái)報(bào)道。不過(guò)，即使報(bào)道過(guò)，或者此種想法過(guò)于簡(jiǎn)單，我們?nèi)钥梢試L試用光譜學(xué)的方法來(lái)做一些實(shí)驗(yàn)。比如橢圓偏振，拉曼光譜等實(shí)驗(yàn)，即使不會(huì)取得良好的效果或者是取得的效果根本毫無(wú)意義，但是，不嘗試總是不會(huì)有新的發(fā)現(xiàn)。以上的想法當(dāng)然過(guò)于簡(jiǎn)單，也有文獻(xiàn)用不同的方法（不同于光譜學(xué)的方法）來(lái)做對(duì)比實(shí)驗(yàn)。不過(guò)，可以做一些稍微深入的東西，這是我的另一個(gè)思路。比如，我們可以在VO2中摻雜，摻入的雜質(zhì)可以是W。我們都知道V是五族元素，W是六族元素，摻入W顯然是可以的。摻入的量，我們可以參照半導(dǎo)體物理的的Si中摻雜的量來(lái)選擇。當(dāng)然，也可以摻雜四族元素Ti，或者六族元素Cr。用實(shí)驗(yàn)室光譜學(xué)的方法來(lái)驗(yàn)證光學(xué)性質(zhì)變化。對(duì)于摻雜引入的施主能級(jí)或是受主能級(jí)，是我們比較感興趣。即使沒(méi)有條件去驗(yàn)證施主能級(jí)或者是受主能級(jí)的存在，在光譜學(xué)實(shí)驗(yàn)中，我們也要注意是否能從實(shí)驗(yàn)的圖譜中去發(fā)現(xiàn)施主能級(jí)或者是受主能級(jí)的跡象。當(dāng)然對(duì)于摻雜的VO2，我感覺(jué)是比較有挑戰(zhàn)性的，因?yàn)閾诫s以后，光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)都有巨大的改變，并且電子空穴，電子聲子間的交互作用都變得復(fù)雜化。并且價(jià)鍵間的作用也比價(jià)復(fù)雜。當(dāng)然。我們可以從某一個(gè)方面來(lái)說(shuō)明它的光學(xué)性質(zhì)，而不是籠統(tǒng)的都去說(shuō)明，由淺入深的方法也許是不錯(cuò)的選擇。當(dāng)然，即使這些工作對(duì)于現(xiàn)實(shí)應(yīng)用沒(méi)有什么明顯的幫助，但我相信，只要不斷去發(fā)掘，總會(huì)有啟示作用的。如果只去探明一些內(nèi)部機(jī)理，那么我們也可以把VO2薄膜用在器件的模型中。我們就以簡(jiǎn)單的三端器件來(lái)說(shuō)明，將VO2薄膜作為溝道，這里，我的想法是，還是在薄膜里摻入一定量的W或Ti，利用我們實(shí)驗(yàn)的變溫電阻實(shí)驗(yàn)和霍爾效應(yīng)來(lái)做一些電學(xué)實(shí)驗(yàn)，從不同角度來(lái)闡釋在溝道中的應(yīng)用。當(dāng)然，目前，電學(xué)實(shí)驗(yàn)的實(shí)現(xiàn)可能還需要一段等待時(shí)間。關(guān)于VO2的進(jìn)一步研究，一方面，閱讀大量文獻(xiàn)是必不可少的，這樣有助于理解VO2的基本性質(zhì)，并根據(jù)一些做過(guò)的實(shí)驗(yàn)來(lái)提出自己的想法。另外，對(duì)于當(dāng)前研究的比較透徹的Si和SiO2，參考半導(dǎo)體物理的對(duì)Si的研究，我們可以對(duì)比著來(lái)深入探究VO2的內(nèi)部性質(zhì)。最后，對(duì)于目前我所做的方向，我認(rèn)為扎實(shí)的專業(yè)基礎(chǔ)知識(shí)是不可或缺的。對(duì)于固體物理，固體光譜學(xué)和半導(dǎo)體物理中內(nèi)容的理解，是目前我所急需解決的問(wèn)題。這樣，具備良好的文獻(xiàn)閱讀習(xí)慣，扎實(shí)的專業(yè)基礎(chǔ)知識(shí)，理論在實(shí)踐中的應(yīng)用，提出問(wèn)題并解決問(wèn)題的創(chuàng)新思維這四個(gè)條件，我想這樣就可以在研究的道路上走得更遠(yuǎn)。參考文獻(xiàn)1FJMorin，PhysRevLett(3)，34 (1959）2 REPeierls，Quantum Theory of SolidsOxford，UK：Clarendon229(1964)3GGruner，RevModPhys60，1129 (1988)4NFMott，RevMod Phys40，677(1968)5NFMott，ProcPhysSocLond A62，416(1949)6 HTKim，BGChae，DHYoun，SLMaeng， GKim， KYKang，andYSLim，New J Phys6，52 (2004) 7 DRuzmetov，DHeiman，BBClaflin，VNarayanamurti，and SRamanathan，PhysRevB79，153107 (2009) 8 Tao Yao，Xiaodong zhangPhysRevLett105，226405 (2010） 9 Peter Baum，Ding-Shyue Yang，Ahmed HZewail*science318，788(2007) 10 KOkazaki