全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽決賽試題及答.doc

全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽決賽理論試題及答案第一題（6分）選取表1中的合適物質(zhì)的字母代號(hào)（AH）填人相應(yīng)標(biāo)題（一）后的括號(hào)中（單選），并按要求填空。表1 字母所代表的物質(zhì)ABCDEFGHNO2+NON2O3N2H4NH3N2O4H2N2O2NH2OH （）不是平面分子，其衍生物用作高能燃料。 （）存在兩種異構(gòu)體，其中一種異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)為。 （）具有線型結(jié)構(gòu)，Lewis結(jié)構(gòu)式中每個(gè)鍵的鍵級(jí)為2.0。 （）是無(wú)色的，平面分子，它的一種等電子體是。 （）既有酸性，又有堿性，可作制冷劑。 （）既有酸性，又有堿性；既是氧化劑，又是還原劑，主要做劑。 （）是順磁性分子。（）水溶液會(huì)分解生成N20,反應(yīng)式為。 第二題(6分)圖1是元素的fGm/F一Z圖，它是以元素的不同氧化態(tài)Z與對(duì)應(yīng)物種的fGm/F在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)pH =0或pH = 14的對(duì)畫圖。圖中任何兩種物種聯(lián)線的斜率在數(shù)值上等于相應(yīng)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)A或B，A、 B分別表示pH0（實(shí)線）和pH14（虛線）。上圖中各物種的fGm/F的數(shù)值如表2所示。表2 各物質(zhì)的fGm/FAX-X2HXOHXO2XO3-XO4-F-3.060/Cl-1.3601.614.917.329.79Br-1.0601.60/7.6011.12I-0.5401.45/5.979.27BX-X2XO-XO2-XO3-XO4-F-3.060/Cl-1.3600.401.722.383.18Br-1.0600.45/2.614.47I-0.5400.45/1.012.41用上表提供的數(shù)據(jù)計(jì)算：A(IO3-/I-) B(IO3-/I-) A(ClO4-/HClO2)由上述信息回答：對(duì)同一氧化態(tài)的鹵素，其含氧酸的氧化能力是大于、等于還是小于其含氧酸鹽的氧化性。溴在自然界中主要存在于海水中，每噸海水約含0.14 kg溴。Br2的沸點(diǎn)為58.78；溴在水中的溶解度3.58 g/100 g H20（20）。利用本題的信息說(shuō)明如何從海水中提取Br2，寫出相應(yīng)的化學(xué)方程式，并用方框圖表達(dá)流程。 第三題（6分）過(guò)氧乙酸是一種廣譜消毒劑，可用過(guò)氧化氫與乙酸反應(yīng)制取，調(diào)節(jié)乙酸和過(guò)氧化氫的濃度可得到不同濃度的過(guò)氧乙酸。 過(guò)氧乙酸含量的分析方法如下：準(zhǔn)確稱取0.5027 g過(guò)氧乙酸試樣，置于預(yù)先盛有40 mLH20、5 mol 3 mol/LH2SO4溶液和23滴1 mol/L MnSO4溶液并已冷卻至5的碘量瓶中，搖勻，用0.02366 mol/L KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈淺粉色（30 s不退色），消耗了12.49 mL;隨即加人10 mL 20KI溶液和23滴（NH4）2 MoO4溶液（起催化作用并減輕溶液的顏色），輕輕搖勻，加塞，在暗處放置5 min 10 min，用0.1018 mol/LNa2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，接近終點(diǎn)時(shí)加人3 mL 0.5淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失，并保持30s不重新顯色，為終點(diǎn)，消耗了Na2S2O3 23.61 mL。寫出與測(cè)定有關(guān)的化學(xué)方程式。計(jì)算過(guò)氧乙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（要求3位有效數(shù)字；過(guò)氧乙酸的摩爾質(zhì)量為76 .05 g/mol）。本法的KMnO4滴定不同于常規(guī)方法，為什么？簡(jiǎn)述為什么此法實(shí)驗(yàn)結(jié)果只能達(dá)到3位有效數(shù)字。過(guò)氧乙酸不穩(wěn)定，易受熱分解。寫出熱分解反應(yīng)方程式。 第四題（8分）日本的白川英樹(shù)等于1977年首先合成出帶有金屬光澤的聚乙炔薄膜，發(fā)現(xiàn)它具有導(dǎo)電性。這是世界上第一個(gè)導(dǎo)電高分子聚合物。研究者為此獲得了2000年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。寫出聚乙炔分子的順式和反式兩種構(gòu)型。.若把聚乙炔分子看成一維晶體，指出該晶體的結(jié)構(gòu)基元。假設(shè)有一種聚乙炔由9個(gè)乙炔分子聚合而成，聚乙炔分子中碳一碳平均鍵長(zhǎng)為140 pm。若將上述線型聚乙炔分子頭尾連接起來(lái)，形成一個(gè)大環(huán)輪烯分子，請(qǐng)畫出該分子的結(jié)構(gòu)。電子在環(huán)上運(yùn)動(dòng)的能量可由公式給出，式中h為普朗克常數(shù)(6.626 10-34Js)，me是電子質(zhì)量（9.109 10-31kg），l是大環(huán)周邊的長(zhǎng)度，量子數(shù)n=0，士1，士2，計(jì)算電子從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)需要吸收的光的波長(zhǎng)。 第五題（6分）氫是重要而潔凈的能源。要利用氫氣作能源，必須解決好安全有效地儲(chǔ)存氫氣問(wèn)題?；瘜W(xué)家研究出利用合金儲(chǔ)存氫氣，LaNi5是一種儲(chǔ)氫材料。LaNi5的晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)測(cè)定，屬六方晶系，晶胞參數(shù)a=511 pm,c397 pm,晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示。從LaNi5晶體結(jié)構(gòu)圖中勾畫出一個(gè)LaNi5晶胞。每個(gè)晶胞中含有多少個(gè)La原子和Ni原子？LaNi5晶胞中含有3個(gè)八面體空隙和6個(gè)四面體空隙，若每個(gè)空隙填人1個(gè)H原子，計(jì)算該儲(chǔ)氫材料吸氫后氫的密度，該密度是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氫氣密度(8.987 10-5 gm-3)的多少倍？（氫的相對(duì)原子質(zhì)量為1.008；光速c為2998108 ms-1；忽略吸氫前后晶胞的體積變化）。第六題（7分）地球表面約70以上是海洋，全球約95的生物物種在海洋中，由此可見(jiàn)海洋擁有極其豐富的天然資源，是有待開(kāi)發(fā)的天然寶庫(kù)。 從某種海洋微生物中分離得到具有生理活性的有機(jī)化合物A，用質(zhì)譜法和元素分析法測(cè)得A的化學(xué)式為C15H28O4。在苯溶液中，A可與等物質(zhì)的量的Pb(OAc)4反應(yīng)，生成物經(jīng)酸水解得乙醛酸和另一化合物B。B遇熱失去一分子水得化合物C。將C與KMnO4溶液共熱得草酸和十一酸。請(qǐng)寫出化合物A、B和C的結(jié)構(gòu)式。A可能存在多少種光學(xué)異構(gòu)體？已測(cè)得化合物B為S一構(gòu)型，請(qǐng)寫出化合物A最穩(wěn)定的構(gòu)象式。寫出A的3-羥基與D-甘露糖形成的-單糖苷的構(gòu)象式。D-甘露糖的結(jié)構(gòu)式如下：第七題（9分）寫出下列反應(yīng)式中AD的結(jié)構(gòu)式：提示：藥物合成中常見(jiàn)如下反應(yīng)：寫出下列反應(yīng)式中EI的結(jié)構(gòu)式： 第八題（12分）車載甲醇質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)將甲醇蒸氣轉(zhuǎn)化為氫氣的工藝有兩種：（1）水蒸氣變換（重整）法；（2）空氣氧化法。兩種工藝都得到副產(chǎn)品CO。分別寫出這兩種工藝的化學(xué)方程式，通過(guò)計(jì)算，說(shuō)明這兩種工藝的優(yōu)缺點(diǎn)。有關(guān)資料（298 .15K）列于表3。表3 物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)物質(zhì)fHm/kJmol-1Sm/JK-1mol-1CH3OH(g)-200.66239.81CO2(g)-393.51213.64CO(g)-110.52197.91H2O(g)-241.82188.83H2 (g)0130.59上述兩種工藝產(chǎn)生的少量CO會(huì)吸附在燃料電池的Pt或其他貴金屬催化劑表面，阻礙H2的吸附和電氧化，引起燃料電池放電性能急劇下降，為此，開(kāi)發(fā)了除去CO的方法。現(xiàn)有一組實(shí)驗(yàn)結(jié)果（500K）如表4。 表中PCO、PO2 分別為CO和O2的分壓；rco為以每秒每個(gè)催化劑Ru活性位上所消耗的CO分子數(shù)表示的CO的氧化速率。求催化劑Ru上CO氧化反應(yīng)分別對(duì)CO和O2的反應(yīng)級(jí)數(shù)（取整數(shù)），寫出速率方程。固體Ru表面具有吸附氣體分子的能力，但是氣體分子只有碰到空活性位才可能發(fā)生吸附作用。當(dāng)已吸附分子的熱運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能足以克服固體引力場(chǎng)的勢(shì)壘時(shí)，才能脫附，重新回到氣相。假設(shè)CO和O2的吸附與脫附互不影響，并且表面是均勻的，以表示氣體分子覆蓋活性位的百分?jǐn)?shù)（覆蓋度），則氣體的吸附速率與氣體的壓力成正比，也與固體表面的空活性位數(shù)成正比。 研究提出CO在Ru上的氧化反應(yīng)的一種機(jī)理如下： 其中kco,ads、 kco,des分別為CO在Ru的活性位上的吸附速率常數(shù)和脫附速率常數(shù)，ko2,ads為O2在Ru的活性位上的吸附速率常數(shù)。M表示Ru催化劑表面上的活性位。CO在Ru表面活性位上的吸附比O2的吸附強(qiáng)得多。 試根據(jù)上述反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)CO在催化劑Ru表面上氧化反應(yīng)的速率方程（不考慮O2的脫附；也不考慮產(chǎn)物CO2的吸附），并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較。有關(guān)物質(zhì)的熱力學(xué)函數(shù)（29815 K）如表5。表5物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)物質(zhì)fHm/kJmol-1Sm/JK-1mol-1H2 (g)0130.59O2(g)0205.03H2O (g)-241.82188.83H2O (l)-285.8469.94在373.15K，100kPa下，水的蒸發(fā)焓vap Hm=40.64kJmol-1，在298.15373.15K間水的等壓熱容為75.6 JK-1mol-1。將上述工藝得到的富氫氣體作為質(zhì)子交換膜燃料電池的燃料。燃料電池的理論效率是指電池所能做的最大電功相對(duì)于燃料反應(yīng)焓變的效率。在298.15K，100 kPa下，當(dāng)1 molH2燃燒分別生成H2O(l) 和 H2O(g)時(shí)，計(jì)算燃料電池工作的理論效率，并分析兩者存在差別的原因。若燃料電池在473.15 K、100 kPa下工作，其理論效率又為多少（可忽略焓變和嫡變隨溫度的變化）？說(shuō)明和中的同一反應(yīng)有不同理論效率的原因。答案及評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)第一題（6分）每空0.5分第二題（6分）大于 (0.5分)化學(xué)方程式：將氯氣通人濃縮的酸性的海水中，Cl2+2Br-=2Cl-+Br2 (1分)壓縮空氣將溴吹出，堿性溶液吸收： 3Br2+3CO32-=BrO3-+5Br-+3CO2 或3Br2+6OH-= BrO3-+5Br-+3H2O (1分)濃縮 酸化 BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O (1分)冷凝：Br2(g)Br2(l) 流程框圖：(1分)第三題（6分）化學(xué)方程式：2KMnO4+3H2SO4+5H2O2=2MnSO4+K2SO4+5O2+8H2O 2KI+2H2SO4+CH3COOOH=2KHSO4+ CH3COOH+H2O+I2 I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6 (各0.5分)計(jì)算過(guò)程： 過(guò)氧乙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.182為避免過(guò)氧乙酸與高錳酸鉀反應(yīng)?；颍簽楸苊膺^(guò)氧乙酸分解產(chǎn)生過(guò)氧化氫繼續(xù)與高錳酸鉀反應(yīng)。 （1分）4.可推測(cè)：過(guò)氧乙酸在水溶液中會(huì)分解，因而該測(cè)定方法本身不可能達(dá)到4位有效數(shù)字的準(zhǔn)確度。 （1分）CH3COOOHCH3COOH+O2 （1分）第四題（8分） 3分（數(shù)對(duì)電子數(shù)0.5分，正確判斷躍遷能級(jí)1分，計(jì)算結(jié)果正確1.5分）第五題（6分）晶胞結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4。（2分）晶胞中含有1個(gè)La原子和5個(gè)Ni原子（共1分）計(jì)算過(guò)程：六方晶胞體積：V=a2csin120=(5.1110-8)23.9710-831/2/2=89.710-24cm3 (1分)氫氣密度2分）是氫氣密度的1.87103倍。第六題（7分）每個(gè)1分存在23=8個(gè)光學(xué)異構(gòu)體（1分）最穩(wěn)定的構(gòu)象式：（1分）以椅式表示，3個(gè)取代基均應(yīng)處于平伏鍵（e鍵），其中2位烴基為S-構(gòu)型，3位烴基為R-構(gòu)型。4.第七題（9分）AD每個(gè)結(jié)構(gòu)式各占1分，共4分。(共5分)EI每個(gè)結(jié)構(gòu)式各占1分，共5分，I格氏試劑和加熱各占0.5分 第八題（12分）評(píng)判分36分化學(xué)方程式：甲醇水蒸氣變換（重整）的化學(xué)反應(yīng)方程式為：CH3OH(g)+H2O(g)=CO2(g)+3H2(g) （1分）甲醇部分氧化的化學(xué)反應(yīng)方程式為：CH3OH(g)+O 2 (g)=CO2(g)+2H2(g) （1分）以上兩種工藝都有如下副反應(yīng)：CO2(g)+H2(g)= CO(g)+H2O(g) （1分）反應(yīng)、的熱效應(yīng)分別為：fHm=(-393.51+200.66+241.82)kJmol-1=48.97 kJmol-1 （1分）fHm=(-393.51+200.66)kJmol-1=-192.85 kJmol-1 （1分）上述熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，反應(yīng)吸熱，需要提供一個(gè)熱源，這是其缺點(diǎn)；反應(yīng)的H2收率高，這是其優(yōu)點(diǎn)。反應(yīng)放熱，可以自行維持，此為優(yōu)點(diǎn)；反應(yīng)的氏收率較低，且會(huì)被空氣（一般是通人空氣進(jìn)行氧化重整）中的N2所稀釋，因而產(chǎn)品中的H2濃度較低，此為其缺點(diǎn)。（2分）CO的氧化反應(yīng)速率可表示為：（1分）將式兩邊取對(duì)數(shù)，有將題給資料分別作圖，得兩條直線，其斜率分別為：-1（1分）1（1分） 另解：pco保持為定值時(shí)，將兩組實(shí)驗(yàn)資料( rco、pO2)代人式，可求得一個(gè)值，將不同組合的兩組實(shí)驗(yàn)資料代人式，即可求得幾個(gè)值，取其平均值，得1(若只計(jì)算1個(gè)值，扣05分) 同理，在保持pO2為定值時(shí)，將兩組實(shí)驗(yàn)資料（rco, pco）代人式，可求得一個(gè)值，將不同組合的兩組實(shí)驗(yàn)資料代人式，即可求得幾個(gè)值，取其平均值，得-1(若只計(jì)算1個(gè)值，扣0 5分) 因此該反應(yīng)對(duì)CO為負(fù)一級(jí)反應(yīng)，對(duì)O2為正一級(jí)反應(yīng)，速率方程為：（1分）在催化劑表面，各物質(zhì)的吸附或脫附速率為：式中v, co分別為催化劑表面的空位分?jǐn)?shù)、催化劑表面被CO分子占有的分?jǐn)?shù)。表面物種O-M達(dá)平衡、OC-M達(dá)吸附平衡時(shí)，有：（2分） （1分）于是，有，k為CO在催化劑Ru活性位的氧化反應(yīng)的表觀速率常數(shù)。由于CO在催化劑表面吸附很強(qiáng)烈，即有co1，在此近似下，由式得到： （1分）上述導(dǎo)出的速率方程與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。另解：CO和O2吸附于催化劑Ru的活性位上，吸附的CO與吸附的O2之間的表面反應(yīng)為速率控制步驟，則可推出下式：（4分）上式中的k、kco、ko2是包含kco,ads、ko2,ads、kco,des等參數(shù)的常數(shù)。根據(jù)題意，在Ru的表面上，CO的吸附比O2的吸附強(qiáng)得多，則有ko2Po20 （1分），kcoPco1（1分）于是上式可簡(jiǎn)化為式，即：rco=kPo2/Pco按上述推導(dǎo)，同樣給分。 H2(g)+O2(g)H2O(l) 298.15 K時(shí)上述反應(yīng)