【環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)】160.30無(wú)機(jī)含磷化合物

C 52 GBZ中華人民共和國(guó)國(guó)家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) GBZ/T 160.302004 工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定無(wú)機(jī)含磷化合物Methods for determination of inorganic phosphorus compoundsin the air of workplace2004年5月21日發(fā)布 2004年12月1日實(shí)施 中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部 發(fā)布GBZ/T 160.30-2004前 言為貫徹執(zhí)行工業(yè)企業(yè)設(shè)計(jì)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GBZ 1）和工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值（GBZ 2），特制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)是為工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值配套的監(jiān)測(cè)方法，用于監(jiān)測(cè)工作場(chǎng)所空氣中無(wú)機(jī)含磷化合物包括五氧化二磷（Phosphorus pentoxide）、五硫化二磷（Phosphorus pentasulfide）、黃磷（Yellow phosphorus）、磷化氫（Phosphine）、三氯化磷（Phosphorus trichloride）、三氯硫磷（Phosphorus thiochloride）和三氯氧磷（Phosphorus oxychloride）等的濃度。本標(biāo)準(zhǔn)是總結(jié)、歸納和改進(jìn)了原有的標(biāo)準(zhǔn)方法后提出。這次修訂將同類化合物的同種監(jiān)測(cè)方法和不同種監(jiān)測(cè)方法歸并為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)方法，并增加了長(zhǎng)時(shí)間采樣和個(gè)體采樣方法。本標(biāo)準(zhǔn)從2004年12月1日起實(shí)施。同時(shí)代替GB/T160371995、GB/T160361995、GB1151689、GB/T 161101995。本標(biāo)準(zhǔn)首次發(fā)布于1989年，本次是第一次修訂。本標(biāo)準(zhǔn)由全國(guó)職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)提出。本標(biāo)準(zhǔn)由中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：浙江省醫(yī)學(xué)科學(xué)院衛(wèi)生學(xué)研究所、天津市疾病預(yù)防控制中心、湖北省疾病預(yù)防控制中心、廣東省職業(yè)病防治院。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：沈蕓芝、劉黛莉、梁祿和楊曉忠。 GBZ/T 160.302004工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定磷及其化合物1 范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了監(jiān)測(cè)工作場(chǎng)所空氣中無(wú)機(jī)含磷化合物濃度的方法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于工作場(chǎng)所空氣中無(wú)機(jī)含磷化合物濃度的測(cè)定。2 規(guī)范性引用文件 下列文件中的條款，通過(guò)本標(biāo)準(zhǔn)的引用而成為本標(biāo)準(zhǔn)的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內(nèi)容）或修訂版均不適用于本標(biāo)準(zhǔn)，然而，鼓勵(lì)根據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)達(dá)成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。 GBZ 159工作場(chǎng)所空氣中有害物質(zhì)監(jiān)測(cè)的采樣規(guī)范3 磷酸的鉬酸銨分光光度法3.1 原理空氣中的磷酸霧用微孔濾膜采集，水洗脫后，在酸性溶液中，與鉬酸銨和硫酸肼反應(yīng)生成磷鉬藍(lán)，在680nm 波長(zhǎng)下測(cè)量吸光度，進(jìn)行定量。3.2 儀器3.2.1 微孔濾膜，孔徑0.8m。3.2.2 采樣夾，濾料直徑為40mm。3.2.3 小型塑料采樣夾，濾料直徑為25mm。 3.2.4空氣采樣器，流量 03L/min和010L/min。3.2.5 具塞試管，10ml。3.2.6 容量瓶，50ml。3.2.7 燒杯，100ml。3.2.8 恒溫水浴。3.2.9 分光光度計(jì)。3.3 試劑 實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。3.3.1 硫酸，201.84g/ml3.3.2 硫酸溶液, 10mol/L：14.4ml 硫酸慢慢注入水中，定容至100ml。3.3.3 硫酸肼溶液，15g/L。3.3.4 鉬酸銨溶液，50g/L。3.3.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取0.1389g 干燥過(guò)的磷酸二氫鉀（KH2PO4），溶于水中，定量轉(zhuǎn)移入100ml 容量瓶中，再稀釋至刻度，此溶液為1.0mg/ml 標(biāo)準(zhǔn)貯備液。臨用前，用水稀釋成10.0g/ml 磷酸標(biāo)準(zhǔn)溶液?；蛴脟?guó)家認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。3.4 樣品的采集、運(yùn)輸和保存現(xiàn)場(chǎng)采樣按照GBZ 159執(zhí)行。3.4.1 短時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)，用裝有微孔濾膜的采樣夾，以5L/min 流量采集15min 空氣樣品。3.4.2 長(zhǎng)時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)，將裝有微孔濾膜的小型塑料采樣夾，以1L/min 流量采集48h 空氣樣品。3.4.3 個(gè)體采樣：在采樣點(diǎn)，將裝有微孔濾膜的小型塑料采樣夾，佩戴在采樣對(duì)象的前胸上部，進(jìn)氣口盡量接近呼吸帶，以1L/min 流量采集28h 空氣樣品。采樣后，將濾膜的接塵面朝里對(duì)折2次，放入具塞試管中運(yùn)輸和保存。樣品在室溫下可保存3d。3.5 分析步驟3.5.1 對(duì)照試驗(yàn)：將裝有微孔濾膜的采樣夾帶至采樣點(diǎn)，除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對(duì)照。3.5.2 樣品處理：將采過(guò)樣的濾膜從具塞試管中取出，放入燒杯中；用10ml 水洗滌具塞試管，洗滌液倒入燒杯。展平濾膜，泡于水中；蓋上表面皿，在沸水浴中加熱10min。冷卻后，將洗脫液定量轉(zhuǎn)移入50ml容量瓶中，用約20ml 水反復(fù)洗滌濾膜和燒杯，洗液倒入容量瓶中，搖勻，供測(cè)定。若洗脫液中磷酸濃度超過(guò)測(cè)定范圍，可用洗脫液稀釋后測(cè)定，計(jì)算時(shí)乘以稀釋倍數(shù)。上述溶液切記要加入0.5ml 硫酸溶液、5ml 鉬酸銨溶液和2ml 硫酸肼溶液顯色。樣品處理：將采過(guò)樣的濾膜（200ug磷酸根）從具塞試管中取出，放入燒杯中；用10ml 水洗滌具塞試管，洗滌液倒入燒杯。展平濾膜，泡于水中，超聲5min，將洗脫液定量轉(zhuǎn)移入50ml容量瓶中，用約20ml 水反復(fù)洗滌濾膜和燒杯，洗液倒入容量瓶中，加入0.5ml 硫酸溶液、2ml 鉬酸銨溶液和2ml 硫酸肼溶液，定容至刻度，搖勻，蓋上表面皿，在沸水浴中加熱10min。冷卻后搖勻，供測(cè)定。3.5.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：在6只容量瓶中，分別加入0.0、0.25、0.50、1.0、1.50、2.0 ml 磷酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，加約10ml 水，制成0.0、2.5、5.0、10.0、15.0、20.0g 磷酸標(biāo)準(zhǔn)系列。向各標(biāo)準(zhǔn)管中加入0.5ml 硫酸溶液、5ml 鉬酸銨溶液和2ml 硫酸肼溶液，搖勻；加水定容至50ml，搖勻。在沸水浴中加熱10min。取出冷卻至室溫。于680nm 波長(zhǎng)下測(cè)量吸光度，每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定3 次，以吸光度均值對(duì)相應(yīng)的磷酸含量（g）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。以水為參比3.5.4 樣品測(cè)定：用測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測(cè)定樣品和空白對(duì)照的洗脫液。測(cè)得的樣品吸光度值減去空白對(duì)照吸光度值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得磷酸的含量(g)。3.6 計(jì)算3.6.1 按式（1）將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積： 293 P Vo = V （1）273 + t 101.3 式中：Vo 標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L；V 采樣體積，L；t 采樣點(diǎn)的氣溫，； P 采樣點(diǎn)的大氣壓，kPa。3.6.2 按式（2）計(jì)算空氣中磷酸的濃度： m C = （2） Vo式中：C 空氣中磷酸的濃度，mg/m3；m 測(cè)得樣品溶液中磷酸的含量，g；Vo 標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L。3.6.3 時(shí)間加權(quán)平均容許濃度按GBZ 159規(guī)定計(jì)算。3.7 說(shuō)明3.7.1 本法的檢出限為0.4g/ml；最低檢出濃度為0.26mg/m3（以采集75L空氣樣品計(jì)）。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.66.4。3.7.2 本法的平均采樣效率為99。3.7.3 磷鉬絡(luò)合物還原成磷鉬藍(lán)必須在一定的酸度下進(jìn)行，酸度過(guò)低則空白管呈藍(lán)色。3.7.4 本法不是特殊反應(yīng)。4 磷化氫的氣相色譜法4.1 原理空氣中的磷化氫用采氣袋采集，直接進(jìn)樣，經(jīng)GDX101色譜柱分離，用火焰光度檢測(cè)器檢測(cè)，以保留時(shí)間定性，峰高或峰面積定量。4.2 儀器4.2.1 鋁塑采氣袋，體積1.5L。4.2.2 雙聯(lián)橡皮球。4.2.3 磷化氫氣體發(fā)生瓶，1000ml 錐形瓶，配一帶玻璃三通的橡皮塞。4.2.4 注射器，1、2、5、50、100ml。4.2.5 氣相色譜儀，火焰光度檢測(cè)器（磷濾光片，波長(zhǎng)526nm）。儀器操作條件色 譜 柱：1m4mm 玻璃柱，GDX101；柱 溫：100；汽化室溫度：150；檢測(cè)室溫度：150；載氣(氮?dú)?流量：40ml/min。4.3 試劑 實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。4.3.1 磷化鋁片。4.3.2 GDX101，4060目。4.3.3 乙酸溶液，20(V/V)。4.3.4 標(biāo)準(zhǔn)氣：取2 片磷化鋁，放入磷化氫發(fā)生瓶?jī)?nèi)，加入約50ml 乙酸溶液，立即蓋緊橡皮塞。將鋁塑采氣袋用硅橡膠管與三通連接，打開(kāi)三通，瓶中生成的氣體進(jìn)入采氣袋。所有操作必須在通風(fēng)柜內(nèi)進(jìn)行。4.3.4.1 吸收液：高錳酸鉀溶液（0.1mol/L）與硫酸溶液（1mol/L）等體積混合。4.3.4.2 硫酸溶液，5mol/L：28.8ml 硫酸慢慢注入水中，定容至100ml。4.3.4.3 飽和亞硫酸鈉溶液，臨用前配制。4.3.4.4 氯化亞錫溶液：溶解2.5g 氯化亞錫于100ml 丙三醇中，室溫下可使用1個(gè)月。4.3.4.5 鉬酸銨溶液，50g/L。4.3.4.6 磷化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取0.4002g 干燥過(guò)的磷酸二氫鉀（KH2PO4），溶于水中，定量轉(zhuǎn)移入100ml 容量瓶中，再稀釋至刻度，此溶液為1.0mg/ml 標(biāo)準(zhǔn)貯備液。臨用前，用水稀釋成5.0g/ml 磷化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液。4.3.4.7 磷化氫標(biāo)準(zhǔn)曲線：在6 只具塞比色管中，分別加入0.00、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00ml 磷化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入吸收液至2.0ml，配成0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0g 磷化氫標(biāo)準(zhǔn)系列。向各標(biāo)準(zhǔn)管中滴加飽和亞硫酸鈉溶液至高錳酸鉀顏色褪盡，再多加2滴，加水至5ml，混勻。加入0.3ml 硫酸溶液，0.2ml 鉬酸銨溶液，混勻；加1 滴氯化亞錫溶液，搖勻；置50水浴中加熱10min。取出至室溫。于680nm 波長(zhǎng)下測(cè)量吸光度，以吸光度均值對(duì)相應(yīng)的磷化氫含量（g）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。4.3.4.8 標(biāo)準(zhǔn)氣的濃度測(cè)定：將鋁塑采氣袋中的氣體用清潔空氣逐級(jí)稀釋約10000倍，然后，用注射器取100ml 緩慢注入2.0ml 吸收液中。用測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線的操作，測(cè)定吸收液中磷化氫的含量。用式（3）計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)氣中磷化氫的濃度： m C = f （3） v式中：C標(biāo)準(zhǔn)氣的濃度，mg/L；m測(cè)得吸收液中磷化氫的含量，g；v測(cè)定時(shí)所取標(biāo)準(zhǔn)氣的體積，ml；f稀釋倍數(shù)。4.4 樣品的采集、運(yùn)輸和保存現(xiàn)場(chǎng)采樣按照GBZ 159執(zhí)行。在采樣點(diǎn)，用雙聯(lián)橡皮球?qū)F(xiàn)場(chǎng)空氣樣品打入采氣袋中，放掉后，再打入，如此重復(fù)56次；然后，將空氣樣品打滿采氣袋，密封進(jìn)氣口，帶回實(shí)驗(yàn)室測(cè)定。樣品室溫下至少可保存7d。4.5 分析步驟4.5.1 對(duì)照試驗(yàn)：將鋁塑采氣袋帶至采樣點(diǎn)，除采集清潔空氣外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對(duì)照。4.5.2 樣品處理：將采過(guò)樣的采氣袋置于測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，供測(cè)定。若樣品氣中待測(cè)物的濃度超過(guò)測(cè)定范圍，可用清潔空氣稀釋后測(cè)定，計(jì)算時(shí)乘以稀釋倍數(shù)。4.5.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：在4只100ml 注射器中，用清潔空氣逐級(jí)稀釋標(biāo)準(zhǔn)氣成0.010、0.050、0.20、1.0ng/ml 磷化氫標(biāo)準(zhǔn)系列。參照儀器操作條件，將氣相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳測(cè)定狀態(tài)，進(jìn)樣1.0ml，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列。每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定3 次。以峰高或峰面積均值對(duì)相應(yīng)的磷化氫含量（g）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。4.5.4 樣品測(cè)定：用測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測(cè)定樣品和空白對(duì)照。測(cè)得的樣品峰高或峰面積值減去空白對(duì)照峰高或峰面積值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得磷化氫的含量(g)。4.6 計(jì)算 按式（4）計(jì)算空氣中磷化氫的濃度： m C = (4) V式中：C空氣中磷化氫的濃度，mg/ m3；m測(cè)得樣品氣中磷化氫的含量，ng；V進(jìn)樣體積，ml。4.7 說(shuō)明4.7.1 本法的最低檢出濃度為0.001mg/m3（以進(jìn)樣1ml空氣樣品計(jì)）。測(cè)定范圍為0.0011mg/m3。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.09.1。4.7.2 如用100ml 注射器稀釋標(biāo)準(zhǔn)氣，應(yīng)盡快測(cè)定，因磷化氫擴(kuò)散很快，超過(guò)2h，濃度會(huì)明顯降低。濃標(biāo)準(zhǔn)氣標(biāo)定后，如采氣袋不漏氣，至少可保存15d濃度不變。5 磷化氫的鉬酸銨分光光度法5.1 原理空氣中的磷化氫用酸性高錳酸鉀溶液采集，生成的磷酸與鉬酸銨和氯化亞錫反應(yīng)生成磷鉬藍(lán)，在680nm 波長(zhǎng)下測(cè)量吸光度，進(jìn)行定量。5.2 儀器5.2.1 多孔玻板吸收管。5.2.2 空氣采樣器，流量03L/min。5.2.3 具塞比色管，10ml。5.2.4 恒溫水浴。5.2.5 分光光度計(jì)。5.3 試劑 實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。5.3.1 硫酸，201.84g/ml。5.3.2 吸收液：高錳酸鉀溶液（0.1mol/L）與硫酸溶液（1mol/L）等體積混合。5.3.3 硫酸溶液，5mol/L：28.8ml 硫酸慢慢注入水中，定容至100ml。5.3.4 飽和亞硫酸鈉溶液，臨用前配制。5.3.5 氯化亞錫溶液：溶解2.5g 氯化亞錫于100ml 丙三醇中，室溫下可使用1個(gè)月。5.5.6 鉬酸銨溶液，50g/L。5.3.7 標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取0.4002g 干燥過(guò)的磷酸二氫鉀（KH2PO4），溶于水中，定量轉(zhuǎn)移入100ml容量瓶中，再稀釋至刻度，此溶液為1.0mg/ml 標(biāo)準(zhǔn)貯備液。臨用前，用水稀釋成5.0g/ml 磷化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液?；蛴脟?guó)家認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。5.4 樣品的采集、運(yùn)輸和保存現(xiàn)場(chǎng)采樣按照GBZ 159執(zhí)行。在采樣點(diǎn)，將裝有10.0ml 吸收液的多孔玻板吸收管，以1L/min 流量采集15min 空氣樣品。采樣后，封閉吸收管進(jìn)出氣口，置清潔的容器內(nèi)運(yùn)輸和保存。樣品盡量在當(dāng)天測(cè)定。5.5 分析步驟5.5.1 對(duì)照試驗(yàn)：將裝有10.0ml 吸收液的多孔玻板吸收管帶至采樣點(diǎn)，除不連接采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對(duì)照。5.5.2 樣品處理：用采過(guò)樣的吸收液洗滌吸收管進(jìn)氣管內(nèi)壁3 次，將吸收液吹入具塞比色管中，搖勻。取出2.0ml 放入另一具塞比色管中，供測(cè)定。若樣品液中待測(cè)物的濃度超過(guò)測(cè)定范圍，可用吸收液稀釋后測(cè)定，計(jì)算時(shí)乘以稀釋倍數(shù)。5.5.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：在6只具塞比色管中，分別加入0.00、0.10、0.20、0.30、0.50、0.70ml 磷化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入吸收液至2.0ml，制成0.00、0.50、1.00、1.50、2.50、3.50g 磷化氫標(biāo)準(zhǔn)系列。向各標(biāo)準(zhǔn)管中滴加飽和亞硫酸鈉溶液至高錳酸鉀顏色褪盡，再多加2 滴，加水至5ml，混勻；加入0.3ml硫酸溶液，0.2ml 鉬酸銨溶液，混勻；加1 滴氯化亞錫溶液，搖勻；置50水浴中加熱10min。取出冷卻至室溫。于680nm 波長(zhǎng)下測(cè)量吸光度，每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定3 次，以吸光度均值對(duì)相應(yīng)的磷化氫含量（g）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。以水為參比5.5.4 樣品測(cè)定：用測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測(cè)定樣品溶液和空白對(duì)照溶液。測(cè)得的樣品吸光度值減去空白對(duì)照吸光度值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得磷化氫的含量(g)。5.6 計(jì)算5.6.1 按式（1）將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積。5.6.2 按式（5）計(jì)算空氣中磷化氫的濃度： 5 m C = （5） Vo式中：C空氣中磷化氫的濃度，mg/m3；m測(cè)得樣品溶液中磷化氫的含量，g；Vo標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L。5.7 說(shuō)明5.7.1 本法的檢出限為0.1g/ml；最低檢出濃度為0.07mg/m3（以采集15L空氣樣品計(jì)）。測(cè)定范圍為0.11.75g/ml。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.88.5。5.7.2 本法的采樣效率為92100。5.7.3 磷鉬絡(luò)合物還原成磷鉬藍(lán)必須在一定的酸度下進(jìn)行，酸度過(guò)低則空白管呈藍(lán)色。以氯化亞錫為還原劑時(shí)，最適宜的硫酸溶液濃度為0.800.95mol/L；加入的量應(yīng)一致。顯色達(dá)到穩(wěn)定后，應(yīng)盡快測(cè)定。5.7.4 本法不是特殊反應(yīng)。砷化氫可干擾磷化氫的測(cè)定。6 五氧化二磷和三氯化磷的鉬酸銨分光光度法6.1 原理空氣中的五氧化二磷或三氯化磷用吸收液采集，生成的磷酸與鉬酸銨和氯化亞錫反應(yīng)生成磷鉬藍(lán)，在680nm 波長(zhǎng)下測(cè)量吸光度，進(jìn)行定量。PC13+3H20=H3PO3+3HCI 生成的亞磷酸被溴氧化成正磷酸。6.2 儀器6.2.1 多孔玻板吸收管。6.2.2 空氣采樣器，流量03L/min。6.2.3 具塞試管，10ml。6.2.4 恒溫水浴。6.2.5 分光光度計(jì)。6.3 試劑 實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。6.3.1 硫酸，201.84g/ml6.3.2 硫酸肼溶液，15g/L（用于三氯化磷測(cè)定）。6.3.3 硫酸溶液，5mol/L：28.8ml 硫酸慢慢注入水中，定容至100ml。6.3.4 飽和溴水（用于三氯化磷測(cè)定）。6.3.5 吸收液：水。6.3.6 氯化亞錫溶液：溶解2.5g 氯化亞錫于100ml 丙三醇中，室溫下可使用1個(gè)月。（用于五氧化二磷測(cè)定）。6.3.7 鉬酸銨溶液，50g/L。6.3.8 標(biāo)準(zhǔn)溶液：6.3.8.1 五氧化二磷標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取0.2454g 干燥過(guò)的磷酸氫二鉀（K2HPO4），溶于水中，定量轉(zhuǎn)移入1000ml 容量瓶中，再稀釋至刻度，此溶液為100g/ml 標(biāo)準(zhǔn)貯備液。臨用前，用水稀釋成10.0g/ml 五氧化二磷標(biāo)準(zhǔn)溶液?；蛴脟?guó)家認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。6.3.8.2 磷酸標(biāo)準(zhǔn)溶液（用于三氯化磷測(cè)定）：準(zhǔn)確稱取0.1389g 干燥過(guò)的磷酸二氫鉀（KH2PO4），溶于水中，定量轉(zhuǎn)移入1000ml 容量瓶中，再稀釋至刻度，此溶液為100g/ml 磷酸標(biāo)準(zhǔn)貯備液。臨用前，用水稀釋成10.0g/ml 磷酸標(biāo)準(zhǔn)溶液。或用國(guó)家認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。6.4 樣品的采集、運(yùn)輸和保存現(xiàn)場(chǎng)采樣按照GBZ 159執(zhí)行。在采樣點(diǎn)，將裝有10.0ml 吸收液的多孔玻板吸收管，以400ml/min 流量采集15min 空氣樣品（用于三氯化磷）；以1L/min 流量采集15min 空氣樣品（用于五氧化二磷）。6.5 分析步驟6.5.1 對(duì)照試驗(yàn)：將裝有10.0ml 吸收液的多孔玻板吸收管帶至采樣點(diǎn)，除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對(duì)照。6.5.2 樣品處理6.5.2.1 五氧化二磷樣品的處理：用采過(guò)樣的吸收液洗滌吸收管進(jìn)氣管內(nèi)壁3 次，將吸收液倒入具塞比色管中，搖勻。于沸水浴中加熱15min，取出冷卻。吸取5.0ml 放入另一具塞比色管中，供測(cè)定。若樣品液中五氧化二磷濃度超過(guò)測(cè)定范圍，可用吸收液稀釋后測(cè)定，計(jì)算時(shí)乘以稀釋倍數(shù)。6.5.2.2 三氯化磷樣品的處理：用采過(guò)樣的吸收液洗滌吸收管進(jìn)氣管內(nèi)壁3 次，將吸收液倒入具塞比色管中，用少量吸收液洗滌吸收管，洗滌液倒入具塞比色管，總體積至10ml，搖勻。取出5.0ml 放入另一具塞比色管中，為氧化管，余下的為不氧化管，供測(cè)定。6.5.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制6.5.3.1 五氧化二磷標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：在6 只具塞比色管中，分別加入0.00、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00ml 五氧化二磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入吸收液至5.0ml，配成0.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0g 五氧化二磷標(biāo)準(zhǔn)系列。向各標(biāo)準(zhǔn)管中加入0.5ml 硫酸溶液，搖勻；加0.2ml 鉬酸銨溶液,混勻；加1 滴氯化亞錫溶液，搖勻；放置10min。于680nm 波長(zhǎng)下測(cè)量吸光度，每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定3 次，以吸光度均值對(duì)相應(yīng)的五氧化二磷含量（g）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。6.5.3.2 三氯化磷標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：各取16 只具塞比色管，分成兩組，一組為氧化組，另一組為不氧化組；各分別加入0.00、0.25、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml 磷酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，加水至5.0ml，制成0.0、2.5、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0g 磷酸標(biāo)準(zhǔn)系列。向氧化組各標(biāo)準(zhǔn)管中加入0.5ml 飽和溴水，搖勻；放置1min后，滴加硫酸肼溶液至橙黃色剛好消失，再多加1 滴，搖勻。然后向兩組標(biāo)準(zhǔn)管，加入0.5ml 硫酸溶液，搖勻；加0.2ml 鉬酸銨溶液,混勻；加1 滴氯化亞錫溶液，搖勻；加水至10ml，搖勻；放置10min后，于680nm 波長(zhǎng)下測(cè)量吸光度，每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定3 次，以吸光度均值對(duì)相應(yīng)的磷酸含量（g）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。6.5.4 樣品測(cè)定：用測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測(cè)定樣品和空白對(duì)照的吸收液。三氯化磷要測(cè)定氧化管和不氧化管。測(cè)得的樣品吸光度值減去空白對(duì)照吸光度值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得五氧化二磷或磷酸的含量(g)。6.6 計(jì)算6.6.1 按式（1）將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積。6.6.2 按式（6）計(jì)算空氣中五氧化二磷的濃度： 2 m C = （6） Vo式中：C空氣中五氧化二磷的濃度，mg/ m3；m測(cè)得樣品中五氧化二磷的含量，g；Vo標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L。6.6.3 按式（7）計(jì)算空氣中三氯化磷的濃度： 2 m C = 1.4 （7） Vo式中：C空氣中三氯化磷的濃度，mg/ m3； 1.4由磷酸換算為三氯化磷的系數(shù)；m測(cè)得樣品溶液中磷酸（減去不氧化管后）的含量，g；Vo標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L。6.6.4 時(shí)間加權(quán)平均容許濃度按GBZ 159規(guī)定計(jì)算。6.7 說(shuō)明6.7.1 本法的檢測(cè)限：五氧化二磷為0.2g/ml，三氯化磷為0.5g/ml；最低檢出濃度：五氧化二磷為0.26mg/ m3（以采集7.5L空氣樣品計(jì)），三氯化磷為0.5mg/ m3（以采集6L空氣樣品計(jì)）。測(cè)定范圍為：五氧化二磷為0.22g/ml，三氯化磷為0.510g/ml。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：五氧化二磷為9.7，三氯化磷為4.2。6.7.2 本法的采樣效率：五氧化二磷為89100，三氯化磷為93100。6.7.3 磷鉬絡(luò)合物還原成磷鉬藍(lán)必須在一定的酸度下進(jìn)行，酸度過(guò)低則空白管呈藍(lán)色。以氯化亞錫為還原劑時(shí)，最適宜的硫酸溶液濃度為0.800.95mol/L；加入的量應(yīng)該一致。顯色達(dá)到穩(wěn)定后，應(yīng)盡快測(cè)定。在測(cè)定三氯化磷時(shí)，加入太多的硫酸肼溶液，會(huì)使吸光度降低。6.7.4 本法不是特殊反應(yīng)。共存的三價(jià)磷不干擾五氧化二磷的測(cè)定，但五價(jià)磷則有干擾。在測(cè)定三氯化磷時(shí)，采用氧化與不氧化，可以消除正磷酸、正磷酸鹽和五氯化磷水解生成的磷酸的干擾。7 五硫化二磷和三氯硫磷的對(duì)氨基二甲基苯胺分光光度法7.1 原理空氣中五硫化二磷或三氯硫磷用吸收液采集，加熱水解生成磷化氫，在強(qiáng)酸性溶液中，硫酸鐵銨存在下，與對(duì)氨基二甲基苯胺反應(yīng)生成亞甲藍(lán)，在665nm 波長(zhǎng)下測(cè)量吸光度，進(jìn)行定量。7.2 儀器7.2.1 多孔玻板吸收管。7.2.2 空氣采樣器，流量03L/min。7.2.3 具塞比色管，10ml。7.2.4 恒溫水浴。7.2.5 分光光度計(jì)。7.3 試劑 實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。7.3.1 硫酸，201.84g/ml。7.3.2 吸收液 A（用于五硫化二磷的采集）：將15ml 三乙醇胺、4g 氫氧化鈉、4g EDTA 和1g 乙酸鋅溶于剛煮沸過(guò)的水中，并稀釋至 1 L。7.3.3 吸收液B（用于三氯硫磷的采集）：將0.5g 乙酸鋅溶于水中，加入10ml 丙三醇，混勻；加水至1L。7.3.4 硫酸溶液A：將217ml 硫酸慢慢加入500ml 水中。冷卻后，加水至1L。7.3.5 硫酸溶液B：將50ml 硫酸慢慢加入30ml 水中。 7.3.6 對(duì)氨基二甲基苯胺溶液：將12g 對(duì)氨基二甲基苯胺鹽酸鹽溶于硫酸溶液B中，置于冰箱內(nèi)可保存1個(gè)月。7.3.7 硫酸鐵銨溶液，90g/L。7.3.8 顯色劑：取0.25ml 對(duì)氨基二甲基苯胺溶液，加硫酸溶液A至10ml，加入2ml 硫酸鐵銨溶液，混勻。必須臨用前配制。若出現(xiàn)沉淀，則不能使用。7.3.9 標(biāo)準(zhǔn)溶液：7.3.9.1 五硫化二磷標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取0.1212g 五硫化二磷（含磷在23以上），溶于吸收液A中，并定容至100ml。此溶液為1 mg/ml 標(biāo)準(zhǔn)貯備液。臨用前，用吸收液A稀釋成10g/ml 五硫化二磷標(biāo)準(zhǔn)溶液?；蛴脟?guó)家認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。7.3.9.2 三氯硫磷標(biāo)準(zhǔn)溶液：于25ml 容量瓶中，加入約10ml 丙酮，準(zhǔn)確稱量后，加入23 滴三氯硫磷，再準(zhǔn)確稱量，加丙酮至刻度。由兩次稱量之差計(jì)算溶液中三氯硫磷的濃度，此溶液為標(biāo)準(zhǔn)貯備液。臨用前，用丙酮稀釋成40.0g/ml 三氯硫磷標(biāo)準(zhǔn)溶液?；蛴脟?guó)家認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。7.4 樣品的采集、運(yùn)輸和保存現(xiàn)場(chǎng)采樣按照GBZ 159執(zhí)行。在采樣點(diǎn)，將裝有10.0ml 吸收液的多孔玻板吸收管，以0.5L/min 流量采集15min 空氣樣品。采樣后，立即封閉吸收管的進(jìn)出氣口，置清潔的容器內(nèi)運(yùn)輸和保存。樣品在室溫下可保存2天。7.5 分析步驟7.5.1 對(duì)照試驗(yàn)：將裝有10.0ml 吸收液的多孔玻板吸收管帶至采樣點(diǎn)，除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對(duì)照。7.5.2 樣品處理：用采過(guò)樣的吸收液洗滌吸收管進(jìn)氣管內(nèi)壁3次，將吸收液倒入具塞比色管中；用少量吸收液洗滌吸收管，洗滌液倒入具塞比色管；并加吸收液至10.0ml，搖勻。分別取出4.0ml 放入兩只具塞比色管中，為A、B管；測(cè)定五硫化二磷加1ml吸收液；測(cè)定三氯硫磷加1ml丙酮。若樣品液中待測(cè)物的濃度超過(guò)測(cè)定范圍，可用吸收液稀釋后測(cè)定，計(jì)算時(shí)乘以稀釋倍數(shù)。7.5.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：7.5.3.1 五硫化二磷的標(biāo)準(zhǔn)曲線：用7只具塞比色管，分別加入0.00、0.05、0.10、0.30、0.50、1.00、1.50ml 五硫化二磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，各加吸收液至5.0ml，配成0.0、0.10、0.20、0.60、1.0、2.0、3.0g/ml 五硫化二磷標(biāo)準(zhǔn)系列。向各標(biāo)準(zhǔn)管中加入0.5ml 顯色劑，搖勻；在50恒溫水浴15min。取出，用冷水冷卻10min后，于665nm 波長(zhǎng)下測(cè)量吸光度。每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定3 次，以吸光度均值對(duì)相應(yīng)的五硫化二磷濃度（g/ml）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。7.5.3.2 三氯硫磷的標(biāo)準(zhǔn)曲線：用7只具塞比色管，分別加入0.00、0.10、0.20、0.50、0.60、0.80、1.00ml 三氯硫磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，各加丙酮至1.0ml，再各加4.0ml 吸收液B，配成0.0、0.80、1.60、3.20、4.80、6.40、8.00g/ml 三氯硫磷標(biāo)準(zhǔn)系列。將各標(biāo)準(zhǔn)管在60恒溫水浴中加熱50min；冷卻后，加入0.5ml 顯色劑，搖勻；于665nm 波長(zhǎng)下測(cè)量吸光度。每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定3 次，以吸光度均值對(duì)三氯硫磷濃度（g/ml）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。7.5.4 樣品測(cè)定：用測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測(cè)定樣品溶液和空白對(duì)照溶液，A管經(jīng)加熱水解，B管不經(jīng)加熱水解。測(cè)得的樣品吸光度值減去空白對(duì)照吸光度值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得五硫化二磷或三氯硫磷的濃度（g/ml）。7.6 計(jì)算7.6.1 按式（1）將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積。7.6.2 按式（8）計(jì)算空氣中五硫化二磷或三氯硫磷的濃度：10（cA cB）C （8） Vo式中：C空氣中五硫化二磷或三氯磷硫的濃度，mg/ m3；10吸收液的總體積，ml；cA、cB 測(cè)得A、B管中五硫化二磷或三氯磷硫的濃度，g/ml；Vo標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L。7.6.3 時(shí)間加權(quán)平均容許濃度按GBZ 159規(guī)定計(jì)算。7.7 說(shuō)明7.7.1 本法的檢測(cè)限：五硫化二磷為0.2g/ml，三氯磷硫?yàn)?.93g/ml；最低檢測(cè)濃度：五硫化二磷為0.3mg/m3，三氯磷硫?yàn)?.2mg/m3（以采集7.5L空氣樣品計(jì)）。測(cè)定范圍：五硫化二磷為0.23.0g/ml，三氯磷硫?yàn)?.938.0g/ml。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：五硫化二磷為2.15.5，三氯磷硫3.67.5。7.7.2 本法的平均采樣效率：五硫化二磷為96，三氯磷硫?yàn)?8.7。7.7.3 本法不是特異反應(yīng)。若吸收液中硫化氫濃度超過(guò)0.8g/ml時(shí)，將干擾測(cè)定；這時(shí)，應(yīng)測(cè)定A、B管，以扣除硫化氫的值。8 黃磷的吸收液采集氣相色譜法8.1 原理空氣中黃磷用吸收液采集，直接進(jìn)樣，經(jīng)SE-30和QF-1 混合柱分離，用火焰光度檢測(cè)器檢測(cè)，以保留時(shí)間定性，峰面積定量。8.2 儀器8.2.1 多孔玻板吸收管。8.2.2 空氣采樣器，流量03L/min。8.2.3 具塞比色管，10ml。8.2.4 微量注射器，1ml，10ml。8.2.5 氣相色譜儀，火焰光度檢測(cè)器（磷濾光片，52