反應(yīng)擠出原理課件學(xué)生拷貝.ppt

第一章反應(yīng)擠出概述 本科生專業(yè)選修課 反應(yīng)擠出原理 主要參考書 反應(yīng)擠出 原理與實(shí)踐 馬里諾 贊索斯著 化學(xué)工業(yè)出版社 1999 高分子材料的反應(yīng)加工 殷敬華等著 科學(xué)出版社 2008 本章內(nèi)容 反應(yīng)擠出的定義和過程反應(yīng)擠出原理反應(yīng)擠出的特點(diǎn)反應(yīng)擠出設(shè)備反應(yīng)擠出的應(yīng)用反應(yīng)擠出的發(fā)展 反應(yīng)擠出的定義及過程 反應(yīng)擠出 reactiveextrusion 是指在聚合物和 或可聚合單體的連續(xù)擠出過程中完成一系列化學(xué)反應(yīng)的操作過程 具有利用擠出機(jī)處理高粘度聚合物的獨(dú)特功能 對擠出機(jī)螺桿料筒上的各個區(qū)域進(jìn)行獨(dú)立的溫度控制 物料停留時(shí)間控制和剪切強(qiáng)度控制 使物料在各個區(qū)域傳輸過程中完成固體輸送 增壓熔融 物料混合 熔體加壓 化學(xué)反應(yīng) 排除副產(chǎn)物和未反應(yīng)單體 熔體輸送和泵出成型等一系列化工基本單元操作 目前反應(yīng)擠出技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于聚合物降解 接枝 本體聚合 交聯(lián)及反應(yīng)性共混等方面 在聚合物制備 功能化及高性能化學(xué)改性等領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用 是高分子材料反應(yīng)加工學(xué)科的重要組成部分 聚合物在反應(yīng)過程或者在聚合物合成過程中反應(yīng)體系的粘度往往越來越高 實(shí)踐證明 當(dāng)聚合物粘度在10 1000Pa s時(shí) 聚合物原料在傳統(tǒng)反應(yīng)器中已不能進(jìn)行聚合反應(yīng) 需要進(jìn)行稀釋以降低其粘度 反應(yīng)擠出卻可以在此高粘度下實(shí)現(xiàn)聚合反應(yīng) 螺桿和料筒組成的塑化擠出系統(tǒng)能將聚合物熔融后降低粘度 并利用螺桿轉(zhuǎn)動使之混合均勻 從而把聚合物的化學(xué)反應(yīng)與擠出加工有機(jī)地結(jié)合成一個完整連續(xù)的過程 反應(yīng)擠出的定義及過程 反應(yīng)擠出技術(shù)的發(fā)展過程 反應(yīng)擠出是20世紀(jì)60年代后期才興起的一種新技術(shù) 因其能使聚合物多樣化 功能化 生產(chǎn)連續(xù)化 工藝操作簡單經(jīng)濟(jì)而越來越受到重視 1965年Dow公司發(fā)表了聚乙烯 PE 與丙烯酸 AA 反應(yīng)擠出的專利 1966年 單螺桿擠出機(jī)反應(yīng)擠出得到可控降解PP 1967年起 ?？松揪烷_始利用擠出機(jī)結(jié)構(gòu)進(jìn)行熔融相化學(xué)反應(yīng)的研究和商業(yè)應(yīng)用 1971年Kowdski研究了反應(yīng)擠出PP降解與O2的關(guān)系 反應(yīng)擠出原理 反應(yīng)擠出是以螺桿和料筒組成的塑化擠壓系統(tǒng)作為連續(xù)反應(yīng)器 將欲反應(yīng)的各種原料組分 如單體 引發(fā)劑 聚合物 助劑等一次或分次由相同的或不同的加料口加入到螺桿中 在螺桿轉(zhuǎn)動下實(shí)現(xiàn)各原料之間的混合 輸送 塑化 反應(yīng)和從口模擠出的過程 傳統(tǒng)擠出過程一般以聚合物為原料 通過外加熱量和螺桿轉(zhuǎn)動過程中施加給物料的剪切摩擦熱將其熔融并混合均勻 然后經(jīng)口模擠出 模具造型 脫模冷卻后得到制品 其擠出過程是物料由固態(tài) 結(jié)晶態(tài)或玻璃態(tài) 液態(tài) 粘流態(tài) 固態(tài) 結(jié)晶態(tài)或玻璃態(tài) 的以物理變化為主的過程 而反應(yīng)擠出中存在著顯著的化學(xué)變化 如單體之間的縮聚 加成 開環(huán)形成聚合物的聚合反應(yīng) 聚合物與單體之間的接枝反應(yīng) 聚合物之間的交聯(lián)反應(yīng)等 反應(yīng)擠出原理 按照反應(yīng)工程理論 任何反應(yīng)器內(nèi)的實(shí)際過程 既包含著基本的化學(xué)反應(yīng)過程 同時(shí)也伴隨著眾多的傳熱 傳質(zhì) 流動等物理傳遞過程 聚合反應(yīng)的本質(zhì)規(guī)律是由反應(yīng)物自身的屬性決定的 并不因上述物理過程的存在而改變 但是傳遞過程之所以對反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生影響 是因其改變了聚合 微元 場所的條件 不同類型的反應(yīng)器具有不同的傳遞過程特點(diǎn) 但并不影響聚合反應(yīng)的動力學(xué)微分表達(dá)式 所改變的只是微分方程的邊界條件 進(jìn)而影響到最終的反應(yīng)積分結(jié)果 對于反應(yīng)擠出機(jī)而言 流變性 熱傳遞和化學(xué)反應(yīng)對反應(yīng)結(jié)果起著關(guān)鍵作用 同時(shí)它們之間也是相互聯(lián)系 相互影響的 流變性 熱傳遞和化學(xué)反應(yīng)的關(guān)系 反應(yīng)擠出的特點(diǎn) 螺桿擠出機(jī)可根據(jù)需要設(shè)置多處加料口 根據(jù)各種化學(xué)反應(yīng)自身的規(guī)律 沿螺桿的軸向按一定程序和最合適的方式分步加入物料 可以控制化學(xué)反應(yīng)按預(yù)定的順序和方向進(jìn)行 可以精確控制反應(yīng)溫度 并可根據(jù)化學(xué)反應(yīng)本身的特點(diǎn)和規(guī)律 通過溫度沿螺桿軸向的分布和分布梯度來控制反應(yīng)進(jìn)行的方向 速度和程度 以減少副反應(yīng)的發(fā)生 螺桿擠出機(jī)的混合能力很強(qiáng) 提高了反應(yīng)物料體系的混合均勻程度 反應(yīng)擠出的優(yōu)點(diǎn) 通過調(diào)整螺桿轉(zhuǎn)速和螺桿的幾何結(jié)構(gòu) 可以控制反應(yīng)物料的停留時(shí)間和停留時(shí)間分布 反應(yīng)擠出比較適合于反應(yīng)速度較快的化學(xué)反應(yīng) 副反應(yīng)較少 選擇性較好 螺桿擠出機(jī)既是反應(yīng)器 又是制品成型設(shè)備 從而使生產(chǎn)工藝過程做到了工序少 流程短 能耗低 成本低 生產(chǎn)效率高 反應(yīng)擠出的優(yōu)點(diǎn) 反應(yīng)擠出的缺點(diǎn) 技術(shù)難度大 不但要進(jìn)行配方和工藝條件的研究 而且要針對不同的反應(yīng)設(shè)計(jì)所需的新型反應(yīng)擠出機(jī) 研發(fā)資金投入大 時(shí)間長 難以觀察檢測 物料在擠出機(jī)中始終處于動態(tài) 封閉的高溫 高壓環(huán)境中 難以觀察 檢測物料的反應(yīng)程度 物料停留時(shí)間較短 一般只有幾分鐘時(shí)間 因而要求所要進(jìn)行的反應(yīng)必須快速完成 技術(shù)含量高 反應(yīng)擠出技術(shù)涉及到聚合物材料 化學(xué)工程 聚合反應(yīng)工程 橡塑機(jī)械 聚合物成型加工 機(jī)械加工 電子等諸多學(xué)科 需較長時(shí)間的研究和多方合作才能取得成果 反應(yīng)擠出設(shè)備 用于反應(yīng)擠出的設(shè)備主要是反應(yīng)擠出機(jī) 反應(yīng)擠出機(jī)的設(shè)計(jì)制造是反應(yīng)擠出技術(shù)的關(guān)鍵和基礎(chǔ) 不同的化學(xué)反應(yīng)需要使用不同的反應(yīng)擠出機(jī) 用于反應(yīng)擠出的擠出機(jī)一般是經(jīng)過專門有針對性的設(shè)計(jì)制造的 而不是像共混所用的擠出機(jī)是通用的 反應(yīng)擠出對所使用的反應(yīng)擠出機(jī)有如下要求 1 能為物料提供足夠的熔化時(shí)間 反應(yīng)時(shí)間 并有足夠的時(shí)間在除雜段對產(chǎn)品進(jìn)行純化處理 即要求反應(yīng)擠出機(jī)要有較大的長徑比 2 物料的停留時(shí)間分布要窄 在保證化學(xué)反應(yīng)充分完成的前提下 要防止部分物料因停留時(shí)間長而引起降解 交聯(lián)等其他副反應(yīng) 3 優(yōu)秀的排氣性能 因?yàn)樵诜磻?yīng)擠出過程中 加入的反應(yīng)單體不可能完全參加反應(yīng) 而要脫除那些未反應(yīng)的單體 反應(yīng)生成的小分子副產(chǎn)物 物料中夾雜的揮發(fā)性組分等 往往要求高真空度下短時(shí)間內(nèi)迅速完成 但同時(shí)又不會引起反應(yīng)擠出機(jī)冒料 4 螺桿對物料具有強(qiáng)輸送能力和強(qiáng)剪切功能 由于反應(yīng)混合物熔化后粘度差別大 混合輸送相對困難 因而螺桿的輸送能力要強(qiáng)化 強(qiáng)烈的剪切可以有助于化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行 5 良好的熱傳遞功能 由于反應(yīng)擠出過程中 特別是本體聚合過程中 釋放的反應(yīng)熱必須盡快排出反應(yīng)體系 因而要求擠出料筒具有良好的冷卻功能 反應(yīng)擠出對所使用的反應(yīng)擠出機(jī)的要求 反應(yīng)擠出機(jī)的主要類型及特點(diǎn) 反應(yīng)擠出機(jī)有單螺桿型和雙螺桿型 各具特點(diǎn)而都得到普遍應(yīng)用 單螺桿型具有設(shè)計(jì)制造相對容易 物料停留時(shí)間適宜 造價(jià)低等特點(diǎn) 但其混合能力 排氣能力 運(yùn)輸能力和熱交換能力都不夠理想 同時(shí)物料在單螺桿擠出機(jī)內(nèi)的停留時(shí)間分布較寬 雙螺桿型分為嚙合型和非嚙合型 同向型和異向型 具有剪切混合功能強(qiáng) 自潔性好 物料停留時(shí)間分布窄等優(yōu)點(diǎn) 同時(shí)模塊化的雙螺桿擠出機(jī)可根據(jù)需要隨意設(shè)置加料口和排氣口 工藝控制靈活 但造價(jià)高 設(shè)計(jì)制造困難 物料停留時(shí)間短 研發(fā)投入大 雙螺桿擠出機(jī)形式多樣 兩根螺桿的嚙合程度和旋轉(zhuǎn)方向決定了它的幾何特性和工作特性 大體上 根據(jù)螺桿的嚙合程度和旋轉(zhuǎn)方向 用于反應(yīng)擠出的雙螺桿擠出機(jī)主要有以下三種形式 非嚙合型異向旋轉(zhuǎn)擠出機(jī) 緊密嚙合型異向旋轉(zhuǎn)擠出機(jī)和緊密嚙合型同向旋轉(zhuǎn)擠出機(jī) 雙螺桿擠出機(jī)的結(jié)構(gòu)與性能特點(diǎn) 不同結(jié)構(gòu)的雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)性能比較 反應(yīng)擠出的應(yīng)用 目前反應(yīng)擠出技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于聚合物降解 接枝 本體聚合 交聯(lián)及反應(yīng)性共混等方面 在聚合物制備 功能化及高性能化學(xué)改性等領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用 是高分子材料反應(yīng)加工學(xué)科的重要組成部分 聚烯烴的接枝反應(yīng)擠出 以聚丙烯和聚乙烯為代表的聚烯烴是用途廣泛的通用塑料 具有產(chǎn)量大 價(jià)格低 耐水 耐化學(xué)藥品 成型工藝好等優(yōu)點(diǎn) 但由于它們是非極性材料 與其他聚合物或填料共混時(shí) 界面作用力差 同時(shí) 它們的熔點(diǎn)低 熱變形溫度低 尺寸穩(wěn)定性不好 給實(shí)際應(yīng)用帶來限制 通過與極性不飽和單體進(jìn)行接枝 在聚烯烴分子鏈上引入極性基團(tuán) 可以改善其性能上的不足 同時(shí)又增加新的性質(zhì) 是一種簡單有效的聚烯烴改性方法 聚烯烴接枝改性方法主要有 溶液接枝 熔融接枝 固相接枝 輻射接枝 懸浮接枝等 熔融接枝主要是在擠出機(jī)和密煉機(jī)中進(jìn)行 擠出機(jī)中的熔融接枝不僅能靈活設(shè)計(jì)具有特性的高分子材料 而且無溶劑回收 減少設(shè)備費(fèi)用 可以方便 經(jīng)濟(jì)地在聚合物分子鏈上接枝不同的官能團(tuán) 改善原有聚合物的染色性 吸濕性 粘接性 反應(yīng)活性及與其它聚合物的相容性等 從而開發(fā)性能更優(yōu)的高分子材料 接枝反應(yīng)擠出的單體 反應(yīng)擠出中 聚烯烴接枝的單體主要有酸性官能團(tuán)單體 堿性官能團(tuán)單體和其它單體 酸性官能團(tuán)單體主要有 馬來酸酐 MAH 丙烯酸 AA 甲基丙烯酸 MA 富馬酸 FA 衣康酸 IA 異氰酸酯等 堿性官能團(tuán)單體主要有 甲基丙烯酸縮水甘油酯 GMA 唑啉基化合物等 還有官能化過氧化物 不飽和硅烷 苯乙烯 St 等 擠出機(jī)中聚烯烴接枝采用的引發(fā)劑一般與其有較好的熱力學(xué)親合性 并且分解溫度適宜于反應(yīng)擠出加熱過程 接枝和副反應(yīng)之間的競爭在很大程度上依賴于引發(fā)劑種類和濃度 引發(fā)劑在聚合物和單體中的反應(yīng)活性和溶解性對接枝反應(yīng)和轉(zhuǎn)化率有很大影響 引發(fā)劑和單體親和性越大 接枝效率越低 擠出機(jī)中物料停留時(shí)間一般為幾分鐘 因此要求引發(fā)劑在加工溫度范圍內(nèi) 半衰期應(yīng)該比擠出機(jī)中物料停留時(shí)間短 一般為0 2 2min 反應(yīng)擠出中使用的引發(fā)劑通常為過氧化物 常用的包括過氧化二異丙苯 DCP 過氧化苯甲酰 BPO 和叔丁基類過氧化物 接枝反應(yīng)擠出的引發(fā)劑 反應(yīng)擠出過程中 影響接枝率的主要因素有 單體和引發(fā)劑種類 用量 可溶性 反應(yīng)溫度 加工條件 螺桿轉(zhuǎn)速及構(gòu)造 擠出產(chǎn)量 停留時(shí)間等 加料順序等 高加工溫度可能導(dǎo)致聚烯烴降解 降低引發(fā)劑半衰期 影響反應(yīng)速度 物料在擠出機(jī)中停留時(shí)間過短 不利于接枝反應(yīng)進(jìn)行 而停留時(shí)間過長 會引起聚烯烴的降解等副反應(yīng) 為使單體和引發(fā)劑與聚烯烴有效混合 擠出機(jī)一般要求具有較強(qiáng)的混合段 螺桿的設(shè)計(jì)使聚合物與單體及引發(fā)劑和其它助劑有最大的接觸表面 影響接枝反應(yīng)擠出的因素 本體聚合擠出 采用反應(yīng)擠出技術(shù)進(jìn)行本體聚合可分為縮聚反應(yīng)和加聚反應(yīng)兩大類 縮聚反應(yīng)的實(shí)例有 聚醚酰亞胺 聚酯 尼龍等 加聚反應(yīng)的實(shí)例有 聚氨酯 聚酰胺 聚丙烯酸酯及相關(guān)共聚物 聚烯烴 聚硅氧烷 聚環(huán)氧化物和聚甲醛等 應(yīng)用反應(yīng)擠出技術(shù)進(jìn)行本體聚合反應(yīng)最關(guān)鍵的問題在于 1 物料的有效熔化混合 均化和防止因形成固相而引起的擠出機(jī)螺槽的堵塞 2 能否自由有效地向增長的聚合物進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移 3 排除聚合物反應(yīng)熱以保證反應(yīng)體系的溫度低于聚合反應(yīng)的上限溫度 一般指分解溫度 偶聯(lián)與交聯(lián)反應(yīng) 偶聯(lián) 交聯(lián)反應(yīng)包括單個聚合物大分子與縮合劑 多官能團(tuán)偶聯(lián)劑或交聯(lián)劑的反應(yīng) 通過鏈的增長或支化來提高相對分子質(zhì)量 或通過交聯(lián)增加熔體粘度 由于偶聯(lián) 交聯(lián)反應(yīng)中熔體粘度增加 而且其反應(yīng)體系的粘度梯度與擠出機(jī)內(nèi)物料本體聚合的粘度梯度相似 因此適用于偶聯(lián) 交聯(lián)反應(yīng)的擠出反應(yīng)器與用于物料本體聚合的擠出機(jī)類似 常見的偶聯(lián) 交聯(lián)反應(yīng)主要為由尼龍 聚酯 聚酰胺與多環(huán)氧化物的反應(yīng) 聚烯烴具有優(yōu)異的電絕緣性 憎水性 耐化學(xué)介質(zhì)性 低溫性 延展性 透明性及低成本和良好加工性 這使其成為產(chǎn)量最大的通用塑料品種 但耐高溫性差卻是其最大的缺點(diǎn) 通過反應(yīng)擠出制備交聯(lián)聚乙烯 PEX 和交聯(lián)聚丙烯 PPX 是提高其耐熱性 力學(xué)性能和耐化學(xué)性的重要方法 擠出機(jī)的偶聯(lián)和交聯(lián)反應(yīng)的另一重要用途是制造動態(tài)硫化熱塑性彈性體 將聚丙烯 聚乙烯 熱塑性彈性體 有機(jī)過氧化物交聯(lián)劑和交聯(lián)助劑等經(jīng)高速混合后 加入到雙螺桿擠出機(jī)中去進(jìn)行動態(tài)硫化 可制備高熔體強(qiáng)度聚丙烯材料 這種聚丙烯材料的沖擊韌性和熔體強(qiáng)度得到顯著改善 可控降解反應(yīng) 反應(yīng)擠出技術(shù)可用于控制聚合物的相對分子質(zhì)量分布 特別是用于聚烯烴的可控降解 經(jīng)過降解后的聚烯烴相對分子質(zhì)量分布變窄 在EXXON公司的研究工作中 將PP在空氣存在下進(jìn)行擠出得到了流變性可控的PP產(chǎn)物 并用特制的單螺桿擠出機(jī)升高或降低擠出機(jī)溫度 分別制得粘度較低或較高的材料 熔體粘度較低 分子質(zhì)量分布窄 分子質(zhì)量小的PP可滿足高速紡絲 薄膜擠出 薄壁注塑制品的要求 除PP外 PET和PA也可通過反應(yīng)擠出進(jìn)行可控降解 反應(yīng)擠出技術(shù)在其它方面的應(yīng)用 利用反應(yīng)擠出技術(shù)可生產(chǎn)部分生物降解的淀粉塑料 以過氧化物為引發(fā)劑 在雙螺桿擠出機(jī)上將PS接枝到淀粉上 可擠出得到含有PS接枝淀粉的接枝物 PS均聚物及淀粉的混合物 由于淀粉可生物降解 所以這種共混物具有部分生物降解功能 通過特殊設(shè)計(jì)的新型反應(yīng)擠出機(jī)能夠?qū)宦?lián)聚合物實(shí)施有效的分解 從而為熱固性聚合物的回收提供有效途徑 可以通過反應(yīng)擠出使帶漆膜的熱塑性樹脂再生 交聯(lián)橡膠連續(xù)回收及熱固性聚氨酯轉(zhuǎn)變成熱塑性聚氨酯等 反應(yīng)擠出的展望 隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展 對于高聚物材料性能的要求也越來越高 單一品種的高聚物材料已很難滿足需要 而合成高聚物新品種又比較困難 因此 立足于高聚物現(xiàn)有品種的改性已成為一種發(fā)展趨勢 利用反應(yīng)擠出進(jìn)行聚合物改性 其發(fā)展前景十分廣闊 在高聚物合成方面 由于反應(yīng)擠出技術(shù)能實(shí)現(xiàn)小批量 多品種 專門化生產(chǎn)高聚物的部分品種 因而其應(yīng)用也十分廣泛 反應(yīng)擠出發(fā)展的側(cè)重點(diǎn)為 對反應(yīng)機(jī)理的探討 尤其是對高粘度 高溫 強(qiáng)剪切環(huán)境下材料性能的研究 對反應(yīng)擠出設(shè)備的研制 以便更好地適應(yīng)反應(yīng)擠出的特征 對反應(yīng)擠出產(chǎn)品的多方位開發(fā) 使更多的傳統(tǒng)聚合物產(chǎn)品可以通過反應(yīng)擠出得到 反應(yīng)擠出中的化學(xué)反應(yīng) 本體聚合 由單體 低分子量預(yù)聚物 單體混合物 單體與預(yù)聚體的混合物制備高分子量的聚合物 接枝反應(yīng) 由聚合物和單體反應(yīng) 生成接枝聚合物或接枝共聚物 鏈間共聚物的形成 兩種或多種聚合物通過離子鍵或共價(jià)鍵反應(yīng)生成無規(guī) 接枝或嵌段共聚物 反應(yīng)擠出中的化學(xué)反應(yīng) 偶聯(lián) 交聯(lián)反