ICP-MS介紹剖析.ppt

電感耦合等離子體 質(zhì)譜法 InductivelyCoupledPlasma MassSpectrometry ICP MS 同時(shí)測(cè)定痕量多元素的無(wú)機(jī)質(zhì)譜技術(shù) Introduction 從分析的對(duì)象看 質(zhì)譜法可以分為原子質(zhì)譜法和分子質(zhì)譜法 原子質(zhì)譜法又稱無(wú)機(jī)質(zhì)譜法 是將單質(zhì)離子按照質(zhì)荷比的不同進(jìn)行分離和檢測(cè)的方法 它廣泛應(yīng)用于物質(zhì)試樣中元素的識(shí)別和濃度測(cè)定 PartI ICP MS的起源和發(fā)展 1960s 70s 問(wèn)題的提出電感耦合等離子體 原子發(fā)射光譜技術(shù) ICP AES 火花源無(wú)機(jī)質(zhì)譜用于痕量元素分析 SSMS 分析速度 4 6個(gè)樣品 小時(shí)m z記錄范圍 6 238 Li U 單同位素元素靈敏度 0 1mg g精度 25 全質(zhì)量范圍內(nèi)的自動(dòng)掃描操作者對(duì)離子源的控制程度盡可能小應(yīng)用范圍 地質(zhì)研究 2 ICP MS最初的性能設(shè)計(jì)要求 1971 3 KeyPoint 連續(xù)高壓離子源和質(zhì)譜真空室之間的接口技術(shù) 3 元素分析的質(zhì)譜時(shí)代 1980 Houk Fassel首次發(fā)表ICP MS聯(lián)用技術(shù)的工作 兩級(jí)真空接口技術(shù) AmesLab IowaUniver USA 1983 匹茲堡化學(xué)年會(huì) 第一臺(tái)ICP MS商品儀面世 Elan250 Sciex 1990 IthastrulybecomeatechniqueforMASSES Dr Koppenaal 2000 全世界共有3500 4000臺(tái)ICP MS儀器 國(guó)內(nèi) 中國(guó)科技大學(xué) 南京大學(xué) 中山大學(xué) 南開(kāi)大學(xué) 北京大學(xué) 中國(guó)地質(zhì)大學(xué) 北京科技大學(xué) 浙江大學(xué) 廈門大學(xué) 中科院高能物理所 廣州地化所 長(zhǎng)春應(yīng)化所 生態(tài)環(huán)境研究所 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心 北京有色金屬研究總院 國(guó)家地質(zhì)中心 原子能所 ICP MS檢測(cè)限及質(zhì)量分析范圍 ICP MS分析性能 測(cè)定對(duì)象 絕大多數(shù)金屬元素和部分非金屬元素檢測(cè)限 1 10 5 Pt 159 Cl ng mL分析速度 20samplesperhour精度 RSD 5 離子源穩(wěn)定性 優(yōu)良的長(zhǎng)程穩(wěn)定性自動(dòng)化程度 從進(jìn)樣到數(shù)據(jù)處理的全程自動(dòng)化和遠(yuǎn)程控制應(yīng)用范圍 地質(zhì) 環(huán)境 冶金 生物 醫(yī)藥 核工業(yè)可測(cè)定同位素的比率 PartII ICP MS系統(tǒng)組成及工作原理 原子質(zhì)譜分析包括下面幾個(gè)步驟 原子化將原子化的原子大部分轉(zhuǎn)化為離子離子按照質(zhì)荷比分離計(jì)數(shù)各種離子的數(shù)目 BasicInstrumentalComponentsofICP MS ATypicalICP MSin1990s PE PlasmaQuadII ICP MSLab inPhys Sci Center USTC ThermoVGElemental PlasmaQuadIII ATypicalICP MSLaboratoryin2000s PE SciexELAN6000 1 電感耦合等離子體 等離子體的一般概念等離子體指的是含有一定濃度陰陽(yáng)離子能夠?qū)щ姷臍怏w混合物 在等離子體中 陰陽(yáng)離子的濃度是相同的 凈電荷為零 通常用氬形成等離子體 氬離子和電子是主要導(dǎo)電物質(zhì) 一般溫度可以達(dá)到10 000K 物理構(gòu)件石英炬管 Fassel型 耦合負(fù)載線圈 2 3圈水冷細(xì)銅管 射頻發(fā)生器 提供能量 Tesla線圈 點(diǎn)火裝置 石英炬管及載氣 由三個(gè)同心石英管組成 三股氬氣流分別進(jìn)入炬管 ICP焰炬的形成形成穩(wěn)定的ICP焰炬 應(yīng)有三個(gè)條件 高頻電磁場(chǎng) 工作氣體以及能維持氣體穩(wěn)定放電的石英炬管 在管子的上部環(huán)繞著一水冷感應(yīng)線圈 當(dāng)高頻發(fā)生器供電時(shí) 線圈軸線方向上產(chǎn)生強(qiáng)烈振蕩的磁場(chǎng) 用高頻火花等方法使中間流動(dòng)的工作氣體電離 產(chǎn)生的離子和電子再與感應(yīng)線圈所產(chǎn)生的起伏磁場(chǎng)作用 這一相互作用使線圈內(nèi)的離子和電子沿圖市所示的封閉環(huán)路流動(dòng) 它們對(duì)這一運(yùn)動(dòng)的阻力則導(dǎo)致歐姆加熱作用 由于強(qiáng)大的電流產(chǎn)生的高溫 使氣體加熱 從而形成火炬狀的等離子體 等離子體工作原理 a 通氣 樣品溶液在ICP中的歷程 氣溶膠M H2O X Inductionzone 2 ICP與MS的接口 Interface 離子的提取采樣錐 samplingcone 截取錐 skimmercone 離子的聚焦離子透鏡組真空系統(tǒng)一個(gè)機(jī)械泵一個(gè)分子渦輪泵 離子的提取 離子透鏡組的聚焦作用 R Thomas Spectroscopy16 2001 38 44 截取錐后正離子之間的排斥作用 離子透鏡組的作用機(jī)制 四極桿質(zhì)譜 QuadrupoleMass 3 質(zhì)譜儀 射頻和直流電場(chǎng)同時(shí)作用下的振動(dòng)濾質(zhì)器 雙聚焦扇形磁場(chǎng)質(zhì)譜 Double focusedMagnetic SectorMassSpectrometer N Jakubowskiaet al SpectrochimicaActa53B 1998 1739 1763 方向聚焦和動(dòng)能聚焦扇形磁場(chǎng)偏轉(zhuǎn)分離靜電分析器消除相同質(zhì)量離子間的動(dòng)能差別具有更高的分辨率 飛行時(shí)間質(zhì)譜 Time of flightMS M Balcerazak AnalyticalSciences19 2003 979 989 各離子動(dòng)能相同 飛行速度不同分析速度遠(yuǎn)大于四極桿質(zhì)譜 固體 激光燒蝕 4 ICP MS樣品引入系統(tǒng) 進(jìn)樣方式 氫化物 霧化器高速氣流在毛細(xì)管尖形成負(fù)壓 帶動(dòng)樣品溶液從管尖噴出霧化為小液滴霧室液滴與霧室內(nèi)壁碰撞 較大的液滴聚集為廢液流出 較小的液滴分散為氣溶膠進(jìn)入ICP Meinhard同心玻璃霧化器 對(duì)液體試樣的霧化 流動(dòng)注射進(jìn)樣 a Sampling 樣品用量少對(duì)溶液TDS和粘度要求不高設(shè)備簡(jiǎn)單靈活 氫化物發(fā)生 氣體發(fā)生進(jìn)樣 電熱蒸發(fā)直接進(jìn)樣進(jìn)樣量少傳輸率高 60 可預(yù)先除去溶劑可預(yù)先除去基體 F Vanhaeckeet al AnalBioanalChem 17 2002 933 943 激光燒蝕法 原位 insitu 探測(cè)技術(shù) 儀器原理 優(yōu)點(diǎn) 原位無(wú)損分析重現(xiàn)性好 線性范圍寬適用樣品類型多 鋼鐵 陶瓷 礦物 核材料 食品 缺點(diǎn) 檢測(cè)限較差基體干擾嚴(yán)重定量校準(zhǔn)方法不理想 D GuntherUet Al SpectrochimicaActaPartB541999381 409 5 質(zhì)譜圖及其干擾 ICP MS的圖譜非常簡(jiǎn)單 容易解析和解釋 但是也不可避免的存在相應(yīng)的干擾問(wèn)題 主要包括光譜干擾和基體效應(yīng)兩類 光譜干擾 當(dāng)?shù)入x子體中離子種類與分析物離子具有相同的質(zhì)荷比 即產(chǎn)生光譜干擾 光譜干擾有四種同質(zhì)量類型離子多原子或加和離子氧化物和氫氧化物離子儀器和試樣制備所引起的干擾 同質(zhì)量類型離子干擾同質(zhì)量類型離子干擾是指兩種不同元素有幾乎相同質(zhì)量的同位素 對(duì)使用四極質(zhì)譜計(jì)的原子質(zhì)譜儀來(lái)說(shuō) 同質(zhì)量類指的是質(zhì)量相差小于一個(gè)原于質(zhì)量單位的同位素 使用高分辨率儀器時(shí)質(zhì)量差可以更小些 周期表中多數(shù)元素都有同質(zhì)量類型重疊的一個(gè) 二個(gè)甚至三個(gè)同位素 如 銦有113In 和115In 兩個(gè)穩(wěn)定的同位素前者與113Cd 重疊 后者與115Sn 重疊 因?yàn)橥|(zhì)量重疊可以從豐度表上精確預(yù)計(jì) 此干擾的校正可以用適當(dāng)?shù)挠?jì)算機(jī)軟件進(jìn)行 現(xiàn)在許多儀器已能自動(dòng)進(jìn)行這種校正 多原子離子十?dāng)_多原子離子 或分子離子 是ICPMS中干擾的主要來(lái)源 一般認(rèn)為 多原子離子并不存在于等離子體本身中 而是在離子的引出過(guò)程中 由等離子體中的組分與基體或大氣中的組分相互作用而形成 氫和氧占等離子體中原子和離子總數(shù)的30 左右 余下的大部分是由ICP炬的氬氣產(chǎn)生的 ICPMS的背景峰主要是由這些多原子離子結(jié)出的 它們有兩組 以氧為基礎(chǔ)質(zhì)量較輕的 組和以氬為基礎(chǔ)較重的一組 兩組都包括含氫的分子離子 例 16O2 干擾32S 氧化物和氫氧化物離子干擾 在ICPMS中 另 個(gè)重要的干擾因素是由分析物 基體組分 溶劑和等離子氣體等形成的氧化物和氫氧化物 其中分析物和基體組分的這種干擾更為明顯些 它們幾乎都會(huì)在某種程度上形成MO 和MOH 離子 M表示分析物或基體組分元素 進(jìn)而有可能產(chǎn)生與某些分析物離子峰相重疊的峰 例如鈦的5種天然同位素的氧化物質(zhì)量數(shù)分別為62 63 64 65和66 干擾分析62Ni 63Cu 64Zn 65Cu 和66Zn 氧化物的形成與許多實(shí)驗(yàn)條件有關(guān) 例如進(jìn)樣流速 射頻能量 取樣錐一分離錐間距 取樣孔大小 等離子氣體成分 氧和溶劑的去除效率等 調(diào)節(jié)這些條件可以解決些特定的氧化物和氫氧化物重疊問(wèn)題 儀器和試樣制備所引起的干擾 等離子體氣體通過(guò)采樣錐和分離錐時(shí) 活潑性氧離子會(huì)從錐體鎳板上濺射出鎳離子 采取措施使等離子體的電位下降到低于鎳的濺射閉值 可使此種效應(yīng)減弱甚至消失 痕量濃度水平上常出現(xiàn)與分析物無(wú)關(guān)的離子峰 例如在幾個(gè)ng mL 1的水平出現(xiàn)的銅和鋅通常是存在于溶劑酸和去離子水中的雜質(zhì) 因此 進(jìn)行超純分析時(shí) 必須使用超純水和溶劑 最好用硝酸溶解固體試樣 因?yàn)榈碾婋x電位高 其分子離子相當(dāng)弱 很少有干擾 基體效應(yīng) ICPMS中所分析的試樣 般為固體含量其質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1 或質(zhì)量濃度約為1000ug mL 1的溶液試樣 當(dāng)溶液中共存物質(zhì)量濃度高于500 1000ug mL 1時(shí) ICPMS分析的基體效應(yīng)才會(huì)顯現(xiàn)出來(lái) 共存物中含有低電離能元素例如堿金屬 堿土金屬和鑭系元素且超過(guò)限度 由它們提供的等離子體的電子數(shù)目很多 進(jìn)而抑制包括分析物元素在內(nèi)的其它元素的電離 影響分析結(jié)果 試樣固體含量高會(huì)影響霧化和蒸發(fā)溶液以及產(chǎn)生和輸送等離子體的過(guò)程 試樣溶液提升量過(guò)大或蒸發(fā)過(guò)快 等離子體炬的溫度就會(huì)降低 影響分析物的電離 使被分析物的響應(yīng)下降 基體效應(yīng)的影響可以采用稀釋 基體匹配 標(biāo)準(zhǔn)加入或者同位素稀釋法降低至最小 光譜干擾和基體效應(yīng)一般來(lái)講可以通過(guò)相應(yīng)的手段加以抑制和降低 但難以完全消除 因而在實(shí)際工作中要有針對(duì)性的采取各種方法提高分析準(zhǔn)確性 PartIII ICP MS分析應(yīng)用 ICPMS可以用于物質(zhì)試樣中一個(gè)或多個(gè)元素的定性 半定量和定量分析 ICPMS可以測(cè)定的質(zhì)量范圍為3 300原子單位 分辨能力小于1原子單位 能測(cè)定周期表中90 的元素 大多數(shù)檢測(cè)限在0 1 10ug mL 1范圍且有效測(cè)量范圍達(dá)6個(gè)數(shù)量級(jí) 標(biāo)淮偏差為2 一4 每元素測(cè)定時(shí)間10秒 非常適合多元素的同時(shí)測(cè)定分析 定性和半定量分析定量分析工作曲線法內(nèi)標(biāo)法同位素稀釋法形態(tài)分析法同位素比測(cè)量 1 同位素稀釋法 原理 在樣品中摻入已知量的某一被測(cè)元素的濃縮同位素后 測(cè)定該濃縮同位素與該元素的另一參考同位素的信號(hào)強(qiáng)度的比值變化 定量依據(jù) CX MSK AS BSR W BR A CX 樣品中被測(cè)元素的濃度 MS 摻入物的質(zhì)量 W 樣品質(zhì)量 K 被測(cè)元素原子量與濃縮物原子量的比值 A 參考同位素的天然豐度 B 濃縮同位素的天然豐度 AS 參考同位素在濃縮物中的豐度 BS 濃縮同位素在濃縮物中的豐度 R 加入濃縮物后樣品中參考同位素和濃縮同位素的比值 實(shí)驗(yàn)步驟1 測(cè)定未加濃縮同位素稀釋劑的樣品估計(jì)被測(cè)成分的濃度 計(jì)算需要加入的濃縮同位素的量MS 2 在樣品中加入濃縮同位素稀釋劑 其中AS和BS值已知 計(jì)算K值3 測(cè)定 改變了的 同位素比值R4 計(jì)算樣品中被測(cè)元素的濃度CX 優(yōu)點(diǎn) 迄今為止最準(zhǔn)確的元素分析方法之一不受化學(xué)和物理因素的干擾 不受樣品基體干擾和分析方法的系統(tǒng)誤差干擾可用于元素的形態(tài)分析 缺點(diǎn) 不能用于單同位素分析測(cè)定前需要進(jìn)行預(yù)分析同位素稀釋劑價(jià)格昂貴 CX MSK AS BSR W BR A http www measurementuncertainty org mu guideexample7 2 ICP MS的形態(tài)分析法 形態(tài)分析的意義和內(nèi)容元素價(jià)態(tài)分析 eg As III As V 元素存在形態(tài)的分析 eg 有機(jī)Se和無(wú)機(jī)Se 形態(tài)分析的手段 與色譜分離技術(shù)聯(lián)用HPLC ICP MSI E C ICP MSSPE ICP MSGC ICP MSCE ICP MS J A Carruso sgroupJournalofChromatographyA 856 1999 243 258JournalofChromatographyA 974 2002 1 21 HPLC ICP MS法 儀器結(jié)構(gòu)原理 ELAN公司產(chǎn)HPLC ICP MS 六種As化合物在HPLC ICP MS分析方法中的出峰情況 MilsteinL S et al J Agric FoodChem 2003