《硝化反應(yīng)》PPT課件.ppt

第四章硝化反應(yīng) 硝化是有機(jī)化合物分子中引入硝基 NO2 化學(xué)過程 工業(yè)上脂肪族化合物的硝化很少應(yīng)用 而芳香族化合物及其還原產(chǎn)物 ArNH2 則是有機(jī)合成的重要中間體 所以 本章主要討論芳香族化合物的硝化反應(yīng) 引入硝基的目的可以歸納為 1 作為制備氨基化合物的一條重要途徑 2 利用硝基的極性 使芳環(huán)上的其他取代基活化 促進(jìn)親核置換反應(yīng)進(jìn)行 3 在染料合成中 利用硝基的極性 加深染料的顏色 有些硝基化合物可以作為烈性炸藥 第一節(jié)硝化原理 一 硝化劑硝化劑是能夠生產(chǎn)硝酰正離子 NO2 的反應(yīng)試劑 它是以硝酸或氮的氧化物為主體 與強(qiáng)酸 H2SO4 HClO4等 有機(jī)溶劑 CH3CN CH3COOH等 或路易斯酸 BF3 FeCl3等 等物質(zhì)組成 工業(yè)上常用的硝化劑有不同濃度的硝酸 硝酸與硫酸的混合物 硝酸鹽和硫酸 以及硝酸的乙酸酐溶液等 1 1硝酸純硝酸 發(fā)煙硝酸及濃硝酸很少解離 主要以分子狀態(tài)存在 如75 95 的硝酸有99 9 呈分子狀態(tài) 純硝酸中有96 以上呈HNO3分子 僅約3 5 的硝酸經(jīng)分子見質(zhì)子轉(zhuǎn)移 解離成硝酰正離子NO2 硝酸在較高的溫度下分解而具有氧化能力 通常稀硝酸比濃硝酸的氧化能力更強(qiáng) 單用硝酸做硝化劑 會(huì)因硝化反應(yīng)產(chǎn)生水而使硝酸稀釋 甚至失去硝化能力 所以 很少采用單一的硝酸做硝化劑 除非是反應(yīng)活性較高的酚 酚醚 芳胺以及稠環(huán)芳烴的硝化能力 1 2混酸混酸是濃硝酸或發(fā)煙硝酸與濃硫酸按一定比例組成的硝化劑 硝酸中加入供給質(zhì)子能力強(qiáng)的硫酸后 增加了硝酸離解為NO2 的程度 另外 硫酸對水的親和力比硝酸強(qiáng) 可減少或避免硝酸被反應(yīng)生成的水所稀釋 提高硝酸的利用率 硝酸被硫酸稀釋后 其氧化能力降低 不易產(chǎn)生氧化的副反應(yīng) 腐蝕性也降低了 可采用鑄鐵設(shè)備操作 因而混酸是應(yīng)用最為廣泛的硝化劑 1 3硝酸鹽與硫酸硝酸與硫酸作用生成硝酸和硫酸鹽 實(shí)質(zhì)上是無水硝酸與硫酸的混酸 常用的硝酸有硝酸鈉 硝酸鉀 硝酸鹽與硫酸的配比一般是0 1 0 4 1 質(zhì)量比 左右 按這種配比 硝酸鹽幾乎全部生成NO2 所以最適合與苯甲酸 對氯苯甲酸等難以硝化的芳烴硝化 1 4硝酸的乙酸酐溶液硝酸的醋酸酐溶液包含HNO3 H2NO3 CH3COONO2 CH3COONO2H NO2 N2O5的組分 硝化能力較強(qiáng) 可在低溫下進(jìn)硝化反應(yīng) 適用于易被氧化和為混酸所分解的硝化反應(yīng) 醋酐對有機(jī)物有著良好的溶解性 可使反應(yīng)處于均相 其酸性很小 這種硝化劑既保持了混酸的優(yōu)點(diǎn) 又彌補(bǔ)了混酸的不足 是僅次于硝酸和混酸的常用的硝化劑 廣泛用于芳烴 雜環(huán)化合物 不飽和烴化物 胺 醇以及肟等的硝化 此外 硝酸與醋酸 四氯化碳 二氯甲烷或硝基甲烷等有機(jī)溶劑形成的溶液也可以作硝化劑 硝酸在這些有機(jī)溶劑中能緩慢地產(chǎn)生NO2 反應(yīng)比較溫和 各種硝化劑均可以X NO2表示 NO2離解后 均可產(chǎn)生硝酰正離子NO2 硝化劑離解的難易程度 取決于XNO2分子中X吸電子能力 X 吸電子能力越大 形成NO2 的傾向亦越大 硝化能力也越強(qiáng) X的吸電子能力的大小 可由X 的共軛酸的酸度表示 三 硝化動(dòng)力學(xué) 以不同濃度的硝酸 混酸 硝酸鹽和過量硫酸 硝酸和乙酐的混合物作為硝化劑進(jìn)行的硝化反應(yīng)是典型的親電取代反應(yīng) 硝化劑自身的離解 提供了各種親電質(zhì)點(diǎn) 形成了一個(gè)多種質(zhì)點(diǎn)的平衡體系 硝化動(dòng)力學(xué)方的研究結(jié)果表明 在大多數(shù)硝化反應(yīng)中 硝化親電質(zhì)點(diǎn)是硝基正離子 NO2 反應(yīng)速度與NO2 的濃度成正比 溶劑對反應(yīng)也有著十分重要的影響 當(dāng)芳烴在大大過量的濃硝酸中進(jìn)行均相 硝化時(shí) 反應(yīng)速度為 V k ArH 在濃硫酸中 用硝酸進(jìn)行均相硝化的反應(yīng)速度為 V k ArH HNO3 被硝化物與硝化劑介質(zhì)互不相溶的液相硝化反應(yīng) 稱為非均相硝化反應(yīng) 由于傳質(zhì)效果和化學(xué)反應(yīng)均能影響此類硝化反應(yīng)的速度 情況比較復(fù)雜 四 硝化反應(yīng)歷程 芳香化合物進(jìn)行硝化反應(yīng)時(shí) 分兩步進(jìn)行 首先 親電質(zhì)點(diǎn)向芳環(huán)進(jìn)行親電攻擊 生成 絡(luò)合物 然后轉(zhuǎn)變成 絡(luò)合物 最后脫去質(zhì)子得到硝化產(chǎn)物 反應(yīng)立程如下 第二節(jié)硝化反應(yīng)的影響因素 影響硝化反應(yīng)的因素主要有被硝化物 硝化劑 反應(yīng)溫度 催化劑 反應(yīng)介質(zhì)以及攪拌等 此外還須考慮硝化伴隨的副反應(yīng) 一 被硝化物的性質(zhì) 芳烴作為被硝化物 其結(jié)構(gòu)對硝化反應(yīng)有直接影響 硝化反應(yīng)符合親電取代反應(yīng)的一般規(guī)律 芳環(huán)上有給電子基時(shí) 芳環(huán)上的電子云密度較高 硝化反應(yīng)易于進(jìn)行 得到以鄰 對位為主的硝化產(chǎn)物 反之 芳環(huán)上具有吸電子基 芳環(huán)上的電子云密度下降 硝化反應(yīng)較難進(jìn)行 硝化產(chǎn)物主要是間位異構(gòu)體 單取代苯的硝化反應(yīng)速度按以下順序遞增 NO2 SO3H COOH Cl H Me OMe OEt OH單取代苯在混酸中進(jìn)行一硝化時(shí)的相對速度以及在鄰 間 對位硝化的相對活性 分別如表4 2和表4 3所示 表4 2單取代苯在混酸中一硝化的相對速度 表4 3單取代苯硝化反應(yīng)定位的相對活度 二 硝化劑及其濃度和用量 不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物被硝化的難易程度不同 而各種硝化劑又具有不同的硝化能力 因此 易于硝化的底物可選用活性較低的硝化劑 以免過度硝化和減少副反應(yīng)的發(fā)生 而難于硝化的底物可選用活性較強(qiáng)的硝化劑進(jìn)行硝化 此外 對于相同的被硝化物 若采用不同的硝化劑 常常得到不同比例的異構(gòu)體 合理地選擇硝化劑至關(guān)重要 三 反應(yīng)溫度 硝化反應(yīng)溫度的選擇和控制是十分重要的 溫度升高 將增大反應(yīng)速度常數(shù) 提高被硝化物和產(chǎn)物在酸相中的溶解度 有利于HNO3離解成NO2 從而加快硝化反應(yīng)的速度 但是 多硝化 氧化 斷鍵 聚合和硝基置換除氫之外的其它基團(tuán)等副反應(yīng)也隨之增加 另外 反應(yīng)溫度的變化還會(huì)影響產(chǎn)物中異構(gòu)體的生成比例 表 4 5 表明了在不同的溫度下混酸硝化硝基苯時(shí)的異構(gòu)體產(chǎn)物的組成 應(yīng)盡可能在低溫下硝化酚 酚醚和乙酰芳胺等易被硝化和氧化的活潑芳烴 而含有硝基或磺酸基等較為穩(wěn)定的芳烴 則應(yīng)在較高的溫度下硝化 因此 選擇適宜的反應(yīng)溫度需根據(jù)被硝化物的活性和引入消基的數(shù)目 同時(shí)兼顧其它方面綜合考慮 反應(yīng)溫度還直接影響生產(chǎn)安全和產(chǎn)品質(zhì)量 四 攪拌 大多數(shù)芳烴在硝酸 混酸等硝化劑中的溶解度很低 這些化合物的硝化過程屬于非均相體系 其反應(yīng)速度不僅與上述諸影響因素有關(guān) 還取決于兩相界面的大小 反應(yīng)物的相界面的擴(kuò)散速度和產(chǎn)物離開界面的速度 因此 增加攪拌強(qiáng)度 可以提高傳質(zhì)和傳熱效率 加速硝化反應(yīng) 五 相比與硝酸比 在非均相硝化反應(yīng)中 混酸與被硝化物的質(zhì)量比稱為相比 又稱酸油比 當(dāng)相比固定時(shí) 強(qiáng)烈攪拌的最佳結(jié)果只是被硝化物飽和溶解于酸相中 而相比提高后 可使被硝化物在酸相中的溶解總量增大 有利于加速硝化反應(yīng) 相比太小 初期反應(yīng)十分劇烈 使得控制溫度較為困難 相比太大 則降低設(shè)備的生產(chǎn)能力 實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中常用的一種方法是向硝化釜中加入一定量的廢酸來增加相比和減少三廢處理量 硝化與被硝化物的摩爾比稱為硝酸比 按照化學(xué)方程式 此值理論上應(yīng)為1 但是在工業(yè)生產(chǎn)中硝酸的用量常常高于理論量 以促使反應(yīng)進(jìn)行完全 當(dāng)硝化劑為混酸時(shí) 對于易被硝化的芳烴 硝酸比為1 01 1 05 而對于難被硝化的芳烴 硝酸比為1 1 1 2或更高 由于環(huán)境保護(hù)的要求日益強(qiáng)烈 70年代開發(fā)的絕熱硝化發(fā)正在逐步取代傳統(tǒng)的過量硝酸硝化工藝 絕熱硝化法的優(yōu)點(diǎn)是多硝基物等副產(chǎn)物少 硝酸的利用率高 節(jié)能 生產(chǎn)安全和環(huán)境污染減少 六 硝化副反應(yīng) 在芳香族硝化過程中 除了向芳環(huán)上引入硝基的正常反應(yīng)外 還常常會(huì)發(fā)生許多副反應(yīng) 研究的目的在于提高經(jīng)濟(jì)效益 因?yàn)樯筛碑a(chǎn)物說明反應(yīng)物或硝化產(chǎn)物有損失 也意味著要增加主要產(chǎn)物的和精制費(fèi)用 其次是減少環(huán)境污染和增加安全性 在所有副反應(yīng)中 影響最大的是氧化副反應(yīng) 它常常表現(xiàn)為生成一定量的硝基酚 例如在甲苯硝化中可檢出副產(chǎn)物有硝基甲苯酚等 烷基苯在硝化時(shí) 硝化液顏色常常會(huì)發(fā)黑變暗 許多副反應(yīng)發(fā)生常常與反應(yīng)體系中存在氮的氧化物有關(guān) 因此設(shè)法減少硝化劑內(nèi)氮的氧化物含量 并且嚴(yán)格控制反應(yīng)條件以防止硝酸的分解 常常是減少副反應(yīng)的重要措施之一 第三節(jié)硝化方法 一 混酸硝化法二 硝酸硝化三 在溶劑中的均相硝化四 取代硝化 一 混酸硝化法 混酸硝化是工業(yè)上廣泛采用的一種硝化方法 特別的用于芳烴的硝化 混酸硝化的特點(diǎn) 1 硝化能力強(qiáng) 反應(yīng)速度快 生產(chǎn)能力高 2 硝酸用量接近于理論用量 幾乎全部被利用 3 硫酸的熱容量大 可使硝化反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行 4 濃硫酸可溶解多數(shù)有機(jī)物 以增加有機(jī)物與硝酸的接觸 使硝化反應(yīng)易于進(jìn)行 5 混酸對鐵的腐蝕性很小 可采用普通碳鋼或鑄鐵作反應(yīng)器 二 硝酸硝化 用硝酸進(jìn)行硝化的困難是必須設(shè)法保持高效的硝酸濃度 不然反應(yīng)生成的水會(huì)使硝化反應(yīng)速度迅速下降 針對這一問題 已經(jīng)提出的方法有液相硝化 氣相硝化 苯與硝酸通過高分子膜進(jìn)行硝化等 但由于單獨(dú)使用硝酸所帶來的經(jīng)濟(jì)和技術(shù)等原因 使得硝酸硝化法未能廣泛應(yīng)用 僅限于少數(shù)硝化產(chǎn)品 如蒽醌的一硝化 二乙氧基苯的硝化等 的生產(chǎn) 硝酸硝化法根據(jù)所用硝酸濃度的不同 可分為用濃硝酸的硝化和用稀硝酸的硝化 1 以濃硝酸為硝化劑的硝化濃硝酸硝化需要使用過量很多倍的硝酸 以避免反應(yīng)生成的水使硝酸稀釋 進(jìn)而導(dǎo)致氧化副反應(yīng)的發(fā)生 例如 對氯甲苯的一硝化 要使用4倍量90 左右的硝酸 鄰二甲苯的二硝化要用10倍量的發(fā)煙硝酸 過量的硝酸必須回收利用2 稀硝酸硝化稀硝酸硝化只適用于容易硝化的活潑芳烴化合物 三 在溶劑中的均相硝化 1 在濃硫酸介質(zhì)中的均相硝化當(dāng)被硝化物或硝化產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下為固體時(shí) 可將被硝化物溶解在大量的硫酸中 然后加入硝酸或混酸進(jìn)行硝化 2 在有機(jī)溶劑中的硝化硝化反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行 不僅可避免使用大量的硫酸作溶劑 減少和消除廢酸量 而且選用不同的溶劑可以改變硝化產(chǎn)物異構(gòu)體的比例 常用的有機(jī)溶劑有二氯甲烷 二氯乙烷 四氯化碳 冰醋酸 酸酐等 四 取代硝化 含有磺酸基的芳環(huán)或雜環(huán)化合物進(jìn)行硝化 磺酸基可被硝基取代 取代硝化在有機(jī)合成上有著重要的意義 一些活潑性芳烴或雜環(huán)化合物直接硝