電化學(xué)原理：電極過(guò)程概述.ppt

電化學(xué)原理 石油大學(xué)材料系陳長(zhǎng)風(fēng)2006年9月 第四章電極過(guò)程概述 電極的極化現(xiàn)象原電池和電解池的極化圖電極過(guò)程的基本歷程和速度控制步驟電極過(guò)程的特征 無(wú)論在原電池還是電解池中 整個(gè)電池體系的電化學(xué)反應(yīng) 電池反應(yīng) 過(guò)程至少包含陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程 陰極反應(yīng)過(guò)程和反應(yīng)物質(zhì)在溶液中的傳遞過(guò)程 液相傳質(zhì)過(guò)程 等三部分 前言 三個(gè)過(guò)程的特點(diǎn)串聯(lián) 上述每一個(gè)過(guò)程傳遞凈電量的速度都是相等的 因而三個(gè)過(guò)程是串聯(lián)進(jìn)行的 相互獨(dú)立 這三個(gè)過(guò)程又往往是在不同的區(qū)域進(jìn)行著 并有不同的物質(zhì)變化 或化學(xué)反應(yīng) 特征 因而彼此又具有一定的獨(dú)立性 我們?cè)谘芯恳粋€(gè)電化學(xué)體系中的電化學(xué)反應(yīng)時(shí) 能夠把整個(gè)電池反應(yīng)分解成單個(gè)的過(guò)程加以研究 以利于清楚地了解各個(gè)過(guò)程的特征及其在電池反應(yīng)中的作用和地位 重點(diǎn)研究對(duì)象較少研究溶液本體中的傳質(zhì)過(guò)程由于液相傳質(zhì)過(guò)程不涉及物質(zhì)的化學(xué)變化 而且對(duì)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程有影響的主要是電極表面附近液層中的傳質(zhì)作用 著重研究 陰極和陽(yáng)極上發(fā)生的電極反應(yīng)過(guò)程 電極表面液層的傳質(zhì) 分解式研究方法缺點(diǎn)忽略各個(gè)過(guò)程之間的相互作用 而這種相互作用常常是不可忽視的 例如 陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)物在溶液中溶解后 能夠遷移到陰極區(qū) 影響陰極過(guò)程 溶液本體中傳質(zhì)方式及其強(qiáng)度的變化會(huì)影響到電極附近液層中的傳質(zhì)作用等等 定義 電極過(guò)程 在電化學(xué)中 人們習(xí)慣把發(fā)生在電極 溶液界面上的電極反應(yīng) 化學(xué)轉(zhuǎn)化和電極附近液層中的傳質(zhì)作用等一系列變化的總和統(tǒng)稱為電極過(guò)程 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 有關(guān)電極過(guò)程的歷程 速度及其影響因素的研究?jī)?nèi)容就稱為電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 電化學(xué)動(dòng)力學(xué)的學(xué)習(xí)與研究方法一方面要著重了解各個(gè)單個(gè)過(guò)程的規(guī)律另一方面也要注意各個(gè)過(guò)程之間的相互影響 相互聯(lián)系 只有把這兩方面綜合起來(lái)考慮 才能對(duì)電化學(xué)動(dòng)力學(xué)有全面和正確的認(rèn)識(shí) 基于上述理由 電化學(xué)動(dòng)力學(xué)的核心是電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 我們從本章起介紹電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)的基本規(guī)律 并注意到整個(gè)電化學(xué)體系中各過(guò)程之間的相互影響 本章主要內(nèi)容 電極的極化現(xiàn)象原電池和電解池的極化圖電極過(guò)程的基本歷程和速度控制步驟電極過(guò)程的特征 4 1電級(jí)的極化現(xiàn)象 1 什么是電極的極化現(xiàn)象首先回顧可逆電極 平衡電極電位特征處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)速度相等電荷交換和物質(zhì)交換都處于動(dòng)態(tài)平衡之中因而凈反應(yīng)速度為零 電極上沒(méi)有電流通過(guò) 即外電流等于零 Cu CuSO4 電極的極化如果電極上有電流通過(guò)時(shí) 就有凈反應(yīng)發(fā)生 這表明電極失去了原有的平衡狀態(tài) 這時(shí) 電極電位將因此而偏離平衡電位 這種有電流通過(guò)時(shí)電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象叫做電極的極化 例如 在硫酸鎳溶液中鎳作為陰極通以不同電流密度時(shí) 電極電位的變化如表4 1所列 鎳電極的電位隨電流密度所發(fā)生的偏離平衡電位的變化即為電極的極化 實(shí)驗(yàn)表明 在電化學(xué)體系中 發(fā)生電極極化時(shí) 陰極的電極電位總是變得比平衡電位更負(fù) 陽(yáng)極的電極電位總是變得比平衡電位更正 陰極極化 電極電位偏離平衡電位向負(fù)移稱為陰極極化陽(yáng)極極化 電極電位偏離平衡電位向正移稱為陽(yáng)極極化 Cu CuSO4 在一定的電流密度下 電極電位與平衡電位的差值稱為該電流密度下的過(guò)電位 用符號(hào)h表示 即h j j平過(guò)電位h是表征電極極化程度的參數(shù) 在電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)中有重要的意義 習(xí)慣上取過(guò)電位為正值 因此規(guī)定陰極極化時(shí) h j平 jc陽(yáng)極極化時(shí) h ja j平 實(shí)際中遇到的電極體系 在沒(méi)有電流通過(guò)時(shí) 測(cè)得的電極電位可能是可逆電極的平衡電位 也可能是不可逆電極的穩(wěn)定電位 因而 又往往把電極在沒(méi)有電流通過(guò)時(shí)的電位統(tǒng)稱為靜止電位j靜 把有電流通過(guò)時(shí)的電極電位 極化電位 與靜止電位的差值稱為極化值 用 j表示 即 j j j靜在實(shí)際問(wèn)題的研究中 往往來(lái)用極化值 j更方便 但是 應(yīng)該注意極化值與過(guò)電位之間的區(qū)別 2 電極極化的原因 電極體系的組成 兩類導(dǎo)體串聯(lián)體系 兩種載流子 斷路時(shí) 兩類導(dǎo)體中都沒(méi)有載流子的流動(dòng) 只在電極 溶液界面上有氧化反應(yīng)與還原反應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡及由此所建立的相間電位 平衡電位 當(dāng)電流通過(guò)電極時(shí) 就表明外線路和金屬電極中有自由電子的定向運(yùn)動(dòng) 溶液中有正 負(fù)離子的定向運(yùn)動(dòng) 以及界面上有一定的凈電極反應(yīng) 使得兩種導(dǎo)電方式得以相互轉(zhuǎn)化 這種情況下 只有界面反應(yīng)速度足夠快 能夠?qū)㈦娮訉?dǎo)電帶到界面的電荷及時(shí)地轉(zhuǎn)移給離子導(dǎo)體 才不致使電荷在電極表面積累起來(lái) 造成相間電位差的變化 從而保持住末通電時(shí)的平衡狀態(tài) 通過(guò)上述分析可以發(fā)現(xiàn) 有電流通過(guò)時(shí) 產(chǎn)生了一對(duì)新的矛盾 一方為電子的流動(dòng) 它起著在電極表面積累電荷 使電極電位偏離平衡狀態(tài)的作用 即極化作用 另一方是電極反應(yīng) 它起著吸收電子運(yùn)動(dòng)所傳遞過(guò)來(lái)的電荷 使電極電位恢復(fù)平衡狀態(tài)的作用 可稱為去極化作用 電極性質(zhì)的變化就取決于極化作用和去極化作用的對(duì)立統(tǒng)一 實(shí)驗(yàn)表明 電子運(yùn)動(dòng)速度往往是大于電極反應(yīng)速度的 因而通常是極化作用占主導(dǎo)地位 也就是說(shuō) 有電流通過(guò)時(shí)陰極上 由于電子流入電極的速度大 造成負(fù)電荷的積累 陽(yáng)極上 由于電子流出電極的速度大 造成正電荷積累 因此 陰極電位向負(fù)移動(dòng) 陽(yáng)極電位則向正移動(dòng) 都偏離了原來(lái)的平衡狀態(tài) 產(chǎn)生所謂 電極的極化 現(xiàn)象 總結(jié) 電極極化現(xiàn)象是極化與去極化兩種矛盾作用的綜合結(jié)果 其實(shí)質(zhì)是電極反應(yīng)速度跟不上電子運(yùn)動(dòng)速度而造成的電荷在界面的積累 即產(chǎn)生電極極化現(xiàn)象的內(nèi)在原因正是電子運(yùn)動(dòng)速度與電極反應(yīng)速度之間的矛盾 介紹兩種特殊的極端情況理想極化電極理想不極化電極 理想極化電極 在一定條件下電極上不發(fā)生電極反應(yīng)的電極 這種情況下 通電時(shí)不存在去極化作用 流入電極的電荷全都在電極表面不斷地積累 只起到改變電極電位 即改變雙電層結(jié)構(gòu)的作用 像研究雙電層結(jié)構(gòu)時(shí)常用到的滴汞電極在一定電位范圍內(nèi)就屬于這種情況 理想不極化電極 電極反應(yīng)速度很大 以致于去極化與極化作用接近于平衡 有電流通過(guò)時(shí)電極電位幾乎不變化 即電極不出現(xiàn)極化現(xiàn)象 例如常用的飽和甘汞電極等參比電極 在電流密度較小時(shí) 就可以近似看作不極化電極 3 極化曲線 實(shí)驗(yàn)表明 過(guò)電位值是隨通過(guò)電極的電流密度不同而不同的 一般情況下 電流密度越大 過(guò)電位絕對(duì)值也越大 所以 過(guò)電位雖然是表示電極極化程度的重要參數(shù) 但一個(gè)過(guò)電位值只能表示出某一特定電流密度下電極極化的程度 而無(wú)法反映出整個(gè)電流密度范圍內(nèi)電極極化的規(guī)律 為了完整而直觀地表達(dá)出一個(gè)電極過(guò)程的極化性能 通常需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定過(guò)電位或電極電位隨電流密度變化的關(guān)系曲線 這種曲線就叫做極化曲線 在氰化鍍鋅镕液中測(cè)得的極化曲線 曲線2 比在簡(jiǎn)單的鋅鹽 Zncl 溶液中測(cè)的極化曲線 曲線1 要陡得多 即電極電位的變化要?jiǎng)×业枚?這表明鋅電極在镕液2中比在溶液1中容易極化 所以 盡管鋅電極在兩種溶液中的平衡電位相差不大 但是通電以后 在不同溶液中 電極反應(yīng)性質(zhì)有所區(qū)別 因而極化性能不同 隨著電流密度的增大 電極電位逐漸向負(fù)偏移 這樣 我們不僅可以從極化曲線上求得任一電流密度下的過(guò)電位或極化值 而且可以了解整個(gè)電極過(guò)程中電極電位變化的趨勢(shì)和比較不同電極過(guò)程的極化規(guī)律 極化曲線動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) 根據(jù)電極反應(yīng)的特點(diǎn) 即它是有電子參與的氧化還原反應(yīng) 故可用電流密度來(lái)表示電極反應(yīng)的速度 假設(shè)電極反應(yīng)為按照異相化學(xué)反應(yīng)速度的表示方法 該電極反應(yīng)速度為 式中v為電極反應(yīng)速度 S為電極表面的面積 c為反應(yīng)物濃度 t為反應(yīng)時(shí)間 根據(jù)法拉第定律 電極上有1摩爾物質(zhì)還原或氧化 就需要通過(guò)nF電量 n為電極反應(yīng)中一個(gè)反應(yīng)粒子所消耗的電子數(shù) 即參與電極反應(yīng)的電子數(shù)n 所以 可以把電極反應(yīng)速度用電流密度表示為 當(dāng)電極反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí) 外電流將全部消耗于電極反應(yīng) 因此實(shí)驗(yàn)測(cè)得的外電流密度值就代表了電極反應(yīng)速度 由此可知 穩(wěn)態(tài)時(shí)的極化曲線實(shí)際上反映了電極反應(yīng)速度與電極電位 或過(guò)電位 之間的特征關(guān)系 因此 在電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)研究中 測(cè)定電極過(guò)程的極化曲線是一種基本的實(shí)驗(yàn)方法 極化曲線上某一點(diǎn)的斜率dj dj 或dh dj 稱為該電流密度下的極化度 它具有電阻的量綱 有時(shí)也被稱作反應(yīng)電阻 極化電阻 極化度表示某一電流密度下電極極化程度變化的趨勢(shì) 因而反映了電極過(guò)程進(jìn)行的難易程度 極化度越大 電極極化的傾向也越大 電極反應(yīng)速度的微小變化就會(huì)引起電極電位的明顯改變 或者說(shuō) 電極電位顯著變化時(shí) 反應(yīng)速度卻變化甚微 這表明電極過(guò)程不容易進(jìn)行 受到的阻力比較大 反之 極化度越小 則電極過(guò)程越容易進(jìn)行 電極2的極化度大得多 因而該電極過(guò)程比電極過(guò)程1難于進(jìn)行 實(shí)際情況也確實(shí)如此 在氰化鍍鋅溶液中鋅的沉積速度比在ZnCl2溶液小要慢 4 極化曲線的測(cè)量 測(cè)量極化曲線的具體實(shí)驗(yàn)方法很多 根據(jù)自變量的不同 可將各種方法分為兩大類 控制電流法 恒電流法 控制電位法 恒電位法 恒電流法就是給定電流密度 測(cè)量相應(yīng)的電極電位 從而得到電位與電流密度之間的關(guān)系曲線 極化曲線 這種測(cè)量方法設(shè)備簡(jiǎn)單 容易控制 但不適合于出現(xiàn)電流密度極大值的電極過(guò)程和電極表面狀態(tài)發(fā)生較大變化的電極過(guò)程 恒電位法則是控制電極電位 測(cè)量相應(yīng)的電流密度值而作出極化曲線 該測(cè)量方法的適用范圍較廣泛 若按照電極過(guò)程是否與時(shí)間因素有關(guān) 又可將測(cè)量方法分為穩(wěn)態(tài)法和暫態(tài)法 穩(wěn)態(tài)法是測(cè)定電極過(guò)程達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后的電流密度與電極電位的關(guān)系 此時(shí)電流密度與電極電位不隨時(shí)間改變 外電流就代表電極反應(yīng)速度 暫態(tài)法則是測(cè)量電極過(guò)程未達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)的電流密度與電極電位的變化規(guī)律 包含著時(shí)間因素對(duì)電極過(guò)程的影響 A Rx Rs V 電極的極化現(xiàn)象原電池和電解池的極化圖電極過(guò)程的基本歷程和速度控制步驟電極過(guò)程的特征 4 2原電池和電解池的極化圖 這一節(jié)主要討論由兩個(gè)電極所組成的電化學(xué)體系中 電極的極化會(huì)給原電池或電解池帶來(lái)什么樣的影響呢 首先 不論是在電解池還是原電池中 都仍然遵循著極化的一般規(guī)律 作為陰極時(shí) 電極電位變負(fù) 作為陽(yáng)極時(shí) 電極電位變正 但是 有電流通過(guò)時(shí) 在原電池中和在電解池中所引起的兩電極之間電位差的變化卻不相同 其原因在于原電池與電解池作為兩類不同的電化學(xué)體系 它們的陰 陽(yáng)極的極性 電位的正負(fù) 恰恰是相反的 對(duì)原電池來(lái)說(shuō) 斷路時(shí) 陰極為正極 陽(yáng)極為負(fù)極 故電池電動(dòng)勢(shì)為E jc平 ja平 E V 電極極化的結(jié)果使電位較正的陰極電位負(fù)移 而電位較負(fù)的陽(yáng)極電位正移 因而兩極間的電位差變小了 若以V表示電池端電壓 I表示通過(guò)電池的電流 R表示溶液電阻V jc ja IR jc平 hc ja平 ha IR E hc ha IR隨著電流密度的增大 陰極過(guò)電位 陽(yáng)極過(guò)電位及溶液歐姆降都會(huì)增大 因而電池端電壓變得更小 V E E V 對(duì)電解池來(lái)說(shuō) 情況正好相反 陰極為負(fù)極 陽(yáng)極為正極E ja平 jc平 E V 與外電源接通后 電流從陽(yáng)極 正極 流入 從陰極 負(fù)極 流出 形成與電動(dòng)勢(shì)方向相同的溶液歐姆電壓降 因而電解池瑞電壓為 V ja jc IR ja平 ha jc平 hc IR E hc ha IR電極極化和溶液歐姆降的形成使電解他的端電壓大于斷路時(shí)的電池電動(dòng)勢(shì) 而且 通過(guò)電解池的電流密度越大 端電壓也越大 在電化學(xué)中 有時(shí)把兩個(gè)電極的過(guò)電位之和 hc ha 稱為電池的超電壓 若以V超表示超電壓 則原電池 V E V超 IR電解池 V E V超 IR原電池或電解池的端電壓的變化主要來(lái)源于電極的極化 因而在研究電池體系的動(dòng)力學(xué)時(shí) 常常把表征電極過(guò)程特性的陰極極化曲線和陽(yáng)極極化曲線畫在同一個(gè)坐標(biāo)系中 這樣組成的曲線圖稱為極化圖 極化圖在金屬腐蝕與防護(hù)領(lǐng)域應(yīng)用得相當(dāng)廣泛 電極的極化現(xiàn)象原電池和電解池的極化圖電極過(guò)程的基本歷程和速度控制步驟電極過(guò)程的特征 4 3電極過(guò)程的基本歷程和速度控制步驟 1 電極過(guò)程的基本歷程所謂電極過(guò)程系指電極 溶液界面上發(fā)生的一系列變化的總和 電極過(guò)程并不是一個(gè)簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng) 而是由一系列性質(zhì)不同的單元步驟串聯(lián)組成的復(fù)雜過(guò)程 有些情況下 除了連續(xù)進(jìn)行的步驟外 還有平行進(jìn)行的單元步驟存在 反應(yīng)粒子 離子 分子等 向電極表面附近液層遷移 稱為液相傳質(zhì)步驟 反應(yīng)粒子在電極表面或電極表面附近液層中進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)前的某種轉(zhuǎn)化過(guò)程 如反應(yīng)粒子在電極表面的吸附 絡(luò)合離子配位數(shù)的變化或其他化學(xué)變化 通常 這類過(guò)程的特點(diǎn)是沒(méi)有電子參與反應(yīng) 反應(yīng)速度與電極電位無(wú)關(guān) 這一過(guò)程稱為前置的表面轉(zhuǎn)化步驟 或簡(jiǎn)稱前置轉(zhuǎn)化 一般情況下 電極過(guò)程大致由下列各單元步驟串聯(lián)組成 反應(yīng)粒子在電極 溶液界面上得到或失去電子 生成還原反應(yīng)或氧化反應(yīng)的產(chǎn)物 這一過(guò)程稱為電子轉(zhuǎn)移步驟或電化學(xué)反應(yīng)步驟 反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面或表面附近液層中進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)后的轉(zhuǎn)化過(guò)程 如反應(yīng)產(chǎn)物自電極表面脫附 反應(yīng)產(chǎn)物的復(fù)合 分解 歧化或其他化學(xué)變化 這一過(guò)程稱為隨后的表面轉(zhuǎn)化步驟 簡(jiǎn)稱隨后轉(zhuǎn)化 反應(yīng)產(chǎn)物生成新相 如生成氣體 固相沉積層等 稱為新相生成步驟 或者 反應(yīng)產(chǎn)物是可溶性的 產(chǎn)物粒子自電極表面向溶液內(nèi)部或液態(tài)電極內(nèi)部遷移 稱為反應(yīng)后的液相傳質(zhì)步驟 對(duì)于電極過(guò)程需要注意的是 對(duì) 個(gè)具體的電極過(guò)程來(lái)說(shuō) 并不一定包含所有上述五個(gè)單元步驟 可能只包含其中的若干個(gè) 但是 任何電極過(guò)程都必定包括 1 3 5 三個(gè)單元步驟 例如 圖4 8表示銀氰絡(luò)離子在陰極還原電極過(guò)程 它只包括四個(gè)單元步驟 1 液相傳質(zhì) 2 前置轉(zhuǎn)化 3 電子轉(zhuǎn)移 電化學(xué)反應(yīng) 4 生成新相或液相傳質(zhì) 銀氰絡(luò)離子在陰極還原的電極過(guò)程 它只包括四個(gè)單元步驟 1 2 2 3 3 5 5 有些情況下 電極過(guò)程可能更復(fù)雜些 比如除了串聯(lián)進(jìn)行的單元步驟外 還可能包含并聯(lián)進(jìn)行的單元步驟 圖4 9表明 在氫離子的陰極還原過(guò)程中 氫分子的生成可能是由兩個(gè)并聯(lián)進(jìn)行的電子轉(zhuǎn)移步驟所生成的吸附氫原子復(fù)合而成的 有些單元步驟本身又可能由幾個(gè)步驟串聯(lián)組成 如涉及多個(gè)電子轉(zhuǎn)移的電化學(xué)步驟 由于氧化態(tài)粒子同時(shí)獲取兩個(gè)電子的幾率很小 故整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)步驟往往要通過(guò)幾個(gè)單個(gè)電子轉(zhuǎn)移的步驟串聯(lián)進(jìn)行而完 所以對(duì)一個(gè)具體的電極過(guò)程 必須通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)判斷其反應(yīng)歷程 而不可以主觀臆測(cè) 2 電極過(guò)程的速度控制步驟 電極過(guò)程中任何一個(gè)單元步驟都需要一定的活化能才能進(jìn)行 從化學(xué)動(dòng)力學(xué)可知 反應(yīng)速度與標(biāo)準(zhǔn)活化自由能之間存在以下指數(shù)關(guān)系式中 v為反應(yīng)速度 G0是以整個(gè)電極過(guò)程的初始反應(yīng)物的自由能為起始點(diǎn)計(jì)量的活化能 R為摩爾氣體常量 T為熱力學(xué)溫度 某一單元步驟的活化能的大小取決于該步驟的特性 因而不同的步驟有不同的活化能 從而有不同的反應(yīng)速度 當(dāng)幾個(gè)步驟串聯(lián)進(jìn)行時(shí) 在穩(wěn)態(tài)條件下 各步驟的實(shí)際進(jìn)行速度應(yīng)當(dāng)相等 這表明 由于各單元步驟之間的相互制約 串聯(lián)進(jìn)行時(shí)有些步驟的反應(yīng)潛力并末充分發(fā)揮 那么 在這種情況下 各單元步驟進(jìn)行的實(shí)際速度取決于什么呢 這時(shí)的實(shí)際反應(yīng)速度將取決于各單元步驟中進(jìn)行得最慢的那個(gè)步驟 即各單元步驟的速度都等于最慢步驟的速度 定義 我們就把控制整個(gè)電極過(guò)程速度的單元步驟 最慢步驟 稱為電極過(guò)程的速度控制步驟 也可簡(jiǎn)稱控制步驟 顯然 控制步驟速度的變化規(guī)律也就成了整個(gè)電極過(guò)程速度的變化規(guī)律了 也只有提高控制步驟的速度 才有可能提高整個(gè)電極過(guò)程的速度 因此 確定一個(gè)電極過(guò)程的速度控制步驟 在電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)研究中有著重要的意義 控制步驟特征一 控制步驟可以轉(zhuǎn)化當(dāng)電極反應(yīng)進(jìn)行的條件改變時(shí) 可能使控制步驟的速度大大提高 或者使某個(gè)單元步驟的速度大大降低 以致于原來(lái)的控制步驟不再是整個(gè)電極過(guò)程的最慢步驟 這時(shí)相對(duì)比較而言 另一個(gè)最慢的單元步驟就成了控制步驟 例如 原來(lái)在自然對(duì)流條件下由液相中擴(kuò)散過(guò)程控制的電極過(guò)程 當(dāng)采用強(qiáng)烈的攪拌而大大提高了傳質(zhì)速度時(shí) 假如電子轉(zhuǎn)移步驟的速度不夠快 那么相對(duì)而言 電子轉(zhuǎn)移步驟就可能變成最慢步驟 這樣 電極過(guò)程的速度控制步驟就從傳質(zhì)步驟轉(zhuǎn)化為電子轉(zhuǎn)移步驟了 控制步驟特征二 控制步驟不止一個(gè) 混合控制 例如 根據(jù)理論計(jì)算 若兩個(gè)單元步驟的標(biāo)準(zhǔn)話化能相差不到4kJ mol時(shí) 則它們的反應(yīng)速度相差不足5倍 所以 當(dāng)兩個(gè)單元步驟的速度都很慢 它們的活化能義相差不多時(shí) 就可能同時(shí)成為速度控制步驟 又如 在發(fā)生控制步驟的轉(zhuǎn)化時(shí) 總會(huì)有一個(gè)新 舊控制步驟都起作用的過(guò)渡階段 不止一個(gè)控制步驟的情況稱為混和控制 混和控制下的電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)規(guī)律將更為復(fù)雜 但其中仍有一個(gè)控制步驟起著比較主要的作用 控制步驟類型 濃差極化和電化學(xué)極化根據(jù)電極極化產(chǎn)生的內(nèi)在原因可知 整個(gè)電極反應(yīng)速度與電子運(yùn)動(dòng)速度的矛盾實(shí)質(zhì)上決定于控制步驟速度與電子運(yùn)動(dòng)速度的矛盾 電極極化的特征因而也取決于控制步驟的動(dòng)力學(xué)特征 所以 習(xí)慣上常按照控制步驟的不同將電極的極化分成不同類型 根據(jù)電極過(guò)程的基本歷程 常見(jiàn)的極化類型是濃差極化和電化學(xué)極化 濃差極化 所謂濃差極化是指單元步驟 1 即液相傳質(zhì)步驟成為控制步驟時(shí)引起的電極極化 例如鋅離子從氯化鋅溶液中陰極還原的過(guò)程由于產(chǎn)生這類極化現(xiàn)象時(shí)必然伴隨著電極附近液層中反應(yīng)離子濃度的降低及濃度差的形成 這時(shí)的電極電位相當(dāng)于同一電極浸入比主體溶液濃度小的稀溶液中的平衡電位 比在原來(lái)溶液 主體溶液 中的平衡電位要負(fù)一些 因此人們往往把這類極化歸結(jié)為濃度差的形成所引起的 稱之為濃差極化或濃度極化 電化學(xué)極化 所謂電化學(xué)極化則是當(dāng)單元步驟 3 即反應(yīng)物質(zhì)在電極表面得失電子的電化學(xué)反應(yīng)步驟最慢所引起的電極極化現(xiàn)象 例如鎳離子在鎳電極上的還原過(guò)程 未通電時(shí) 陰極上存在著鎳的氧化還原反應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡 即通電后 電子從外電源流入陰極 還原反應(yīng)速度增大 出現(xiàn)了凈反應(yīng) 即Ni2 2e Ni 但還原反應(yīng)需要一定的時(shí)間才能完成 即有一個(gè)有限的速度 來(lái)不及將外電源輸入的電于完全吸收 因而在陰極表面積累了過(guò)量的電子 使電極電位從平衡電位向負(fù)移動(dòng) Ni2 2e Ni所以 人們將這類由于電化學(xué)反應(yīng)遲緩而控制電極過(guò)程所引起的電極極化叫做電化學(xué)極化 除此之外 還有因表面轉(zhuǎn)化步驟 前置轉(zhuǎn)化或隨后轉(zhuǎn)化 成為控制步驟時(shí)的電極極化 稱為表面轉(zhuǎn)化極化 由于生成結(jié)晶態(tài) 如金屬晶體 新相時(shí) 吸附態(tài)原子進(jìn)入晶格的過(guò)程 結(jié)晶過(guò)程 遲緩而成為控制步驟所引起的電極極化 稱為電結(jié)晶極化 等等 電阻極化 3 準(zhǔn)平衡態(tài) 由于控制步驟是最慢步驟 又根據(jù)理論計(jì)算知道 兩個(gè)單元步驟的標(biāo)準(zhǔn)活化能若相差16kJ mol 則它們?cè)诔叵碌乃俣瓤上嗖?00倍之多 通常各單元步驟的活化能可達(dá)102kJ mol的數(shù)量級(jí) 所以 控制步驟與其他步驟的活化能相差幾十kJ mol是完全可能的 這樣 我們就可以認(rèn)為電極過(guò)程的其他單元步驟 非控制步驟 可能進(jìn)行的速度要比控制步驟的速度大得多 所以 當(dāng)電極過(guò)程以一定的凈速度 也即控制步驟的速度進(jìn)行時(shí) 可認(rèn)為非控制步驟的平衡狀態(tài)幾乎沒(méi)有遭到破壞 即近似地處于平衡狀態(tài) 準(zhǔn)平衡狀態(tài)下還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)的速度近似于相等 這就意味著電子轉(zhuǎn)移步驟仍然接近于平衡狀態(tài) 我們把非控制步驟這種類似于平衡的狀態(tài)稱為準(zhǔn)平衡態(tài) 例如 對(duì)電極反應(yīng) 假設(shè)電極控制步驟的絕對(duì)反應(yīng)速度為 電極過(guò)程穩(wěn)態(tài)進(jìn)行時(shí) 整個(gè)過(guò)程的凈反應(yīng)速度為 由于那么應(yīng)等于控制步驟的凈反應(yīng)速度 則應(yīng)有式中為控制步驟的逆向反應(yīng)絕對(duì)速度 由上式可知 其它非控制步驟 比如電子轉(zhuǎn)移步驟的絕對(duì)反應(yīng)速度為 還原反應(yīng) 和 氧化反應(yīng) 由于比大得多 所以也比大得多 然而 對(duì)于穩(wěn)態(tài)進(jìn)行的電極過(guò)程電極轉(zhuǎn)移步驟的凈反應(yīng)速度也應(yīng)該是整個(gè)電極反應(yīng)的凈速度 即 所以 因?yàn)楣士珊雎陨鲜街械?因而得到 對(duì)準(zhǔn)平衡態(tài)下的過(guò)程可以用熱力學(xué)方法而無(wú)需用動(dòng)力學(xué)方法去處理 使問(wèn)題得到了簡(jiǎn)化 比如 對(duì)非控制步驟的電子轉(zhuǎn)移步驟 由于處于準(zhǔn)平衡態(tài) 就可以用能斯特方程計(jì)算電極電位 對(duì)準(zhǔn)平衡態(tài)下的表面轉(zhuǎn)化步驟 可以用吸附等溫式計(jì)算吸附量 等等 但是必須明確 只要有電流通過(guò)電極 整個(gè)電極過(guò)程就都不再處于可逆平衡狀態(tài)了 其中各單元步驟自然也不再是平衡的了 引入準(zhǔn)平衡態(tài)的概念 僅僅是一種為簡(jiǎn)化問(wèn)題而采取的近似處理方法 電極的極化現(xiàn)象原電池和電解池的極化圖電極過(guò)程的基本歷程和速度控制步驟電極過(guò)程的特征 4 4電極過(guò)程的特征 電極反應(yīng)是在電極 溶液界面上進(jìn)行的 有電子參與的氧化還原反應(yīng) 由于電極材料本身是電子傳遞的介質(zhì) 電極反應(yīng)中涉及的電子轉(zhuǎn)移能夠通過(guò)電極與外電路接通 因而氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)可以在不同的地點(diǎn)進(jìn)行 有電流通過(guò)時(shí) 對(duì)一個(gè)電化學(xué)體系來(lái)說(shuō) 往往因此而根據(jù)凈反應(yīng)性質(zhì)劃分為陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū) 如電解池中鋅的氧化與還原反應(yīng) 在陽(yáng)極與溶液的界面上 凈反應(yīng)為氧化反應(yīng)Zn Zn2 2e電子從陽(yáng)極流向外電路 在陰極 溶液界面上 凈反應(yīng)為還原反應(yīng)Zn2 2e Zn電子從外電路流入陰極面參加反應(yīng) 異相催化反應(yīng) 由于電極 濃液界面存在著雙電層和界面電場(chǎng) 界面電場(chǎng)中的電位梯度可高達(dá)108V cm 對(duì)界面上有電子參與的電極反應(yīng)有活化作用 可大大加速電極反應(yīng)的速度 因而電極表面起著類似于異相反應(yīng)中催化劑表面的作用 所以 可以把電極反應(yīng)看成是一種特殊的異相催化反應(yīng) 基于電極反應(yīng)的上述特點(diǎn) 以電極反應(yīng) 電化學(xué)反應(yīng) 為核心的電極過(guò)程也就具有如下一些動(dòng)力學(xué)的特征 電極過(guò)程服從一般異相催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律 例如 電極反應(yīng)速度與界面的性質(zhì)及面積有關(guān) 真實(shí)表面積的變化 活化中心的形成與毒化 表面吸附及表面化合物的形成等影響界面狀態(tài)的因素對(duì)反應(yīng)速度都有較大影響 又