第七章+海洋有機地球化學(xué).ppt

第七章海洋有機地球化學(xué) 7 1引言一 有機物的重要性海洋生物生命所需二 海洋有機地球化學(xué)研究范疇海洋有機地球化學(xué)是化學(xué)海洋學(xué)的一個分支 它主要通過研究與還原性碳相關(guān)的物質(zhì)來揭示海洋生態(tài)系的結(jié)構(gòu) 功能與演化 海洋有機地球化學(xué)所研究組分均包含元素碳 且每一個碳都與另外H O N S等共價結(jié)合 形成具有不同粒徑 不同極性 不同電荷以及不同環(huán)境行為的各種各樣分子 海洋有機地球化學(xué)從其淵源來說 與生物化學(xué) 土壤與石油地球化學(xué)具有密切聯(lián)系 也與早期海洋學(xué)對生物刺激物質(zhì) 毒素 螯合物的研究也緊密相關(guān) 有機地球化學(xué)挑戰(zhàn) 如何鑒別 定量出每一種有機組分 迄今為止 溶解在海水與保存在沉積物中的有機物至少有一半以上仍未鑒定出來 海洋的有機組分通常以痕量 復(fù)雜的混合物形式存在 它是不同來源 不同年齡 不同反應(yīng)歷史的集成產(chǎn)物 而通常所采用的分子水平的化學(xué)分析方法僅僅是特定地測定其中某一組分 往往不能代表混合物的整體 三 海洋有機物生物地球化學(xué)循環(huán)的重要性 1 有機組分在海洋儲圈中具有重要地位 因為它們直接影響著各種海洋生命 對于探索地球生命的起源也具有一定的意義 2 有機組分構(gòu)成了所有生物的組織 同時也是異氧生物的主要食物來源 3 在海水體系中 盡管有機物含量占總含鹽量的比例不足0 01 但有機組分可通過絡(luò)合和吸附作用與許多痕量元素結(jié)合 從而影響這些元素的地球化學(xué)行為與生物活性 4 海水中的顆粒有機物是C N P等生源要素從表層輸送至深層 乃至埋藏在沉積物的主要載體 對海洋生源要素的生物地球化學(xué)循環(huán)也有明顯影響 5 海洋生物除了將有機組分作為生長所需的物質(zhì)與能量來源外 還利用其作為相互聯(lián)系的中介 有些海洋生物會分泌被稱作信息素的有機組分來吸引異性 有些生物會分泌有毒的有機組分來抵御其它生物的進攻 而有些生物則利用有機組分作為有毒物質(zhì)的解毒劑等 海洋生物體內(nèi)或釋放至環(huán)境中的這些有機組分對于人類來說具有重要的實用價值 可用于藥物 食物填加劑 潤滑劑等的提取與合成 6 海洋沉積物中的有機組分會影響海洋沉積物的性質(zhì) 如增加顆粒物之間的黏性 限制其再懸浮 從而為底棲生物提供充足的食物來源 另外 它們也提供了化石燃料形成以及古海洋學(xué)事件的諸多信息 為反演海洋演化歷史提供了極佳的指示劑 7 2海洋有機物的組成一 海洋有機組分的分析 1 簡單的分子式 C106 H2O 106 NH3 16PO4 被用來表征有機物的平均分子組成 但實際上 海洋有機物質(zhì)是由一系列不同分子組成 從低分子量的烴類 CH4 到高分子量的聚合物 腐殖酸 4 用于揭示天然有機組分特征的分析技術(shù)可分為兩類 a 整體分析 b 分子水平分析 分子水平分析 利用色譜方法將某組分分離出來 并進行相關(guān)定量分析 因而能提供某一特定類別有機組分及其所參與地球化學(xué)過程的信息 二 海洋有機儲庫的構(gòu)成 海洋中的有機物主要以溶解態(tài)或膠體態(tài)形式存在 二者所占儲量在同一數(shù)量級 1 溶解有機物 1 海洋DOM是非常復(fù)雜的有機混合物 目前僅其中10 20 的組分被鑒別出來 2 海水DOM主要由腐殖質(zhì)和一些較活躍的生化組分 碳水化合物 類固醇 乙醇 氨基酸 烴類 脂肪酸 組成 3 測量DOC DON DOP含量仍是目前獲得海洋DOM組成的主要方法 對單一有機組分的測量目前數(shù)據(jù)仍十分稀少 因為單組分有機物的濃度均小于1 m L 因此需要從幾升海水中加以富集才能測量 2 顆粒有機物 1 顆粒有機物包括活體和死亡的浮游植物 浮游動物 細菌 它們的降解或分泌產(chǎn)物以及 海洋雪花 的聚合物等 2 海洋POC儲庫中 25 有機碳存在于活體生物 且主要存在于浮游植物和細菌中 另外的75 以有機碎屑的形式存在 海洋雪花是指海洋中海洋植物的殘骸或者其他一些小小的顆粒碎片或死魚和其他物質(zhì)的碎末 很多是白色 由于它們從海面落向海底 就象下雪一樣 故名 海洋雪花 它是許多海灣生物的食物來源 3 顆粒有機物的分布和性質(zhì)無論在地理區(qū)域 深度分布 周日 季節(jié)等方面均存在明顯變化 它受控于來源 遷出和環(huán)流模式所控制的一系列平衡過程 4 在真光層中 POM的主體是浮游植物 其化學(xué)組成與浮游植物種類與環(huán)境條件有關(guān) 5 在真光層中 90 的POC存在于活體生物中 而在2400m水深處 僅1 的POC為活體生物所貢獻 6 POM POC 2 三 有機組分類別1 氨基酸和蛋白質(zhì) 蛋白質(zhì)存在于所有活體細胞中 它們是細胞結(jié)構(gòu)的構(gòu)成部分 并作為代謝調(diào)節(jié) 生物運動和防御的基礎(chǔ) 蛋白質(zhì)由一系列氨基酸通過肽鍵結(jié)合而成 一般將分子量大于10000的多肽聚合物稱為蛋白質(zhì) 由于蛋白質(zhì)的氮組成幾乎是恒定的 16 氮濃度通常被用來衡量活體生物的蛋白質(zhì)含量 對于海洋浮游生物而言 蛋白質(zhì)的氮約占浮游植物總氮的60 70 在熱帶太平洋海域 分子量大于10000的蛋白質(zhì)含量濃度介于9 87mg m3之間 其最大值通常出現(xiàn)在浮游生物富集的層位 隨深度的增加 海水中蛋白質(zhì)的含量逐漸降低 氨基酸是一種有機酸 其 COOH功能團中的alpha碳與 NH2功能團相結(jié)合 其通用分子式為RCHNH2COOH 盡管蛋白質(zhì)的氨基酸組成千差萬別 但絕大多數(shù)活體生物中的氨基酸組成非常類似 例外的情況出現(xiàn)在生物體外殼中 如碳酸鈣外殼富含天冬氨酸 而蛋白石外殼中富含絲氨酸 自由氨基酸僅構(gòu)成活體細胞有機組分的很小部分 結(jié)合態(tài)氨基酸存在于溶解態(tài) 膠體態(tài)和顆粒物中 細菌對多肽和蛋白質(zhì)的酶水解也可以在海水中產(chǎn)生自由氨基酸 海水中氨基酸的濃度介于20 250 g L之間 占DOC的2 3 海水中氨基酸的濃度介于20 250 g L之間 占DOC的2 3 其含量與環(huán)境因子 特別是生物生產(chǎn)力密切相關(guān) 初級生產(chǎn)力水平會顯著地影響海水中溶解結(jié)合態(tài)氨基酸的含量 在溶解相中 結(jié)合態(tài)氨基酸占據(jù)主導(dǎo)地位 原因在于自由態(tài)氨基酸會優(yōu)先被海洋生物吸收利用 海水中結(jié)合態(tài)氨基酸大多以酚 醌絡(luò)合物或腐殖酸型絡(luò)合物存在 分子量一般介于400 1000之間 在開闊大洋100m以淺水柱中 溶解自由與結(jié)合態(tài)氨基酸濃度有較大變幅 在200m以深 二者的含量逐漸降低并趨于穩(wěn)定 表層水顆粒物中氨基酸的含量范圍一般在幾十到幾百mg m3之間 同樣也隨著深度的增加而降低 2 碳水化合物 通用分子式為Cn H2O m 也就是說 這類有機組分僅由C H O元素構(gòu)成 且H O原子的摩爾數(shù)比與水分子相同 碳水化合物包括一系列天然存在的有機組分 它們是所有活體細胞工作和化學(xué)反應(yīng)的能量來源 控制著能量轉(zhuǎn)換和遺傳物質(zhì)的傳輸 也是海洋顆粒有機物的重要組成部分 可分為 單糖 僅一個碳鏈 雙糖和多糖 各種單糖以其含有的碳原子數(shù)來區(qū)分 如含有6個碳原子的稱為己糖 細胞壁的主要構(gòu)成組分 纖維素 是由二乙醇羰基聯(lián)結(jié)起來的一系列葡萄糖單元 3 類脂 類脂包括一系列的有機組分 根據(jù)其結(jié)構(gòu)特征 可分為兩類 1 直鏈的類脂 一般在碳符號前加前綴n表示 碳鏈中所含的碳原子數(shù)則以下標(biāo)的形式表示在碳符號右邊 例如 含有17個碳的直鏈烴類以n C17表示 2 在碳鏈中通過生物合成 增加了甲基支鏈 雙鍵不飽和鍵 異戊二烯 5個碳的結(jié)構(gòu)單元 等 分烴類 脂肪酸與脂肪 甾醇 鏈烯烴四類介紹 在海水與沉積物中 廣泛存在著由生源有機物降解過程所形成的具有多功能團的復(fù)雜組分 這些有機混合物統(tǒng)稱為腐殖質(zhì) 腐殖質(zhì)主要由細胞內(nèi)組分聚集形成 是高度凝聚的高分子組分 但在活體生物體內(nèi)并不存在 腐殖質(zhì)的分子量可從幾百變化至幾百萬 取決于其來源與轉(zhuǎn)化的過程 5 腐殖質(zhì) 腐殖質(zhì)具有如下性質(zhì) 黃色或棕色 無定形 疏水性 非均相 高度絡(luò)合等 往往擁有一系列芳香組分與脂肪組分的功能團 但因互相結(jié)合在一起而導(dǎo)致腐殖質(zhì)的性質(zhì)與各母體之間明顯不同 由于腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)與動力學(xué)性質(zhì)的復(fù)雜性 迄今有關(guān)腐殖質(zhì)的準(zhǔn)確組成仍不了解 與陸地地學(xué)研究類似 在海洋學(xué)上通常根據(jù)溶解性質(zhì)將腐殖質(zhì)分為三類 腐殖酸 humicacid 不溶于酸 但溶于堿富里酸 fulvicacid 溶于酸和堿胡敏素 humins 不溶于酸和堿 以上三類混合物的化學(xué)組成相似 主要差別在于分子量的分布 隨著分子量的增加 有機組分的溶解度會降低 富里酸是較低分子量的腐殖質(zhì) 其芳香與聚集程度較低 且一般富含含氧功能團 有證據(jù)顯示 富里酸可能比腐殖酸更早由生源組分形成 形成后它們會進一步聚合形成腐殖酸 在氧化性環(huán)境 腐殖酸也會降解成性質(zhì)與富里酸類似的有機混合組分 與富里酸比較 腐殖酸一般具有較高的分子量與更高程度的聚合 胡敏素可能是腐殖酸經(jīng)過脫水 聚合 功能團解離等變化過程后形成 由于它們與礦物之間存在強的結(jié)合 故不溶于酸和堿 一旦這種結(jié)合被打破的話 胡敏素就可溶于堿溶液中 6 有機組分的元素組成 不同的生化功能團通常會有不同的元素比值 如H C O C N C原子比等 H C原子比 類脂 多糖和蛋白質(zhì) 1 5 木質(zhì)素和鞣酸0 8 木質(zhì)素 鞣酸和蛋0 3 0 5 7 3顆粒有機物一 POM的來源與歸宿 POM的主要來源是海洋初級生產(chǎn)過程 其提供速率估計為4 1016gC a 通過河流輸送進入海洋的POM通量為4 2 109gC a 遠小于初級生產(chǎn)過程產(chǎn)生有機物的速率 通過大氣沉降進入海洋的POM同樣很少 生產(chǎn)力的幾個概念 約10 以低分子量有機組分的形式 如氨基酸 分泌至水體中 這些分泌的組分會快速地被細菌所利用 絕大多數(shù)的植物細胞被濾食性小型動物 鞭毛蟲 原生動物 所攝食 進入到海洋食物網(wǎng)循環(huán)中 未被攝食的植物細胞死亡后 它們的細胞膜快速溶解 細胞內(nèi)的DOM釋放至水體中 并被細菌快速地利用 這一過程大概消耗光合作用固定碳的10 50 一些碳以DOC DIC的形式回到海水中 但大部分被結(jié)合成為細菌生物量 海洋浮游植物等被浮游動物攝食后 浮游動物的糞便 蛻皮以及死亡的浮游植物便構(gòu)成了海洋碎屑顆粒有機碳的主要來源 這些碎屑有機物會通過聚集與包裹作用形成 海洋雪花 在重力的作用 顆粒有機物的聚合體往中深層海洋輸送 期間未被微生物作用等降解的有機碳可最終被埋藏在沉積物中 脫離海水體系碳的循環(huán) 顆粒有機碳的垂向輸送與埋藏是海洋顆粒有機碳的最主要歸宿 光合作用碳的歸宿 活體浮游藻類 細菌類生物的聚集體和小型浮游動物及它們的卵和幼體 各種生物的碎屑與他們的糞便 生物骨架結(jié)構(gòu) 陸源或大氣沉降組分的有機物 由海水溶液沉淀 吸附至顆粒物的有機物 顆粒有機物既包括活體有機物 也包括非活體有機物 這兩類組分在海洋中會以不同比例存在 從而影響顆粒有機物的組成與性質(zhì) POM的構(gòu)成 文獻報道的顆粒有機碳含量與所采用的顆粒物采集方法有關(guān) 有關(guān)水體顆粒有機物含量與分布的數(shù)據(jù)大多基于過濾方法獲得 而有關(guān)顆粒有機物輸出通量研究的數(shù)值由沉積物捕集器獲得 二 POM的含量 分布與組成變化 7 4溶解有機物 一 DOM的來源 1 大陸徑流輸入 2 大氣沉降輸入 3 有機物的內(nèi)部來源 有機物的內(nèi)部來源 海洋生物是海水有機物的內(nèi)部來源之一 它們通過分泌代謝產(chǎn)物或死亡后的分解 往海水中添加各種有機物質(zhì) 但是 除了初級生產(chǎn)者外 其他的海洋生物實際上不是有機物的真正來源 而是有機物的轉(zhuǎn)換者 海水中DOM的生物產(chǎn)生過程 1 浮游植物的細胞外釋放 2 攝食導(dǎo)致的DOM釋放或排泄 3 細胞溶解導(dǎo)致的DOM釋放 4 顆粒物的溶解 5 細菌的轉(zhuǎn)化和釋放 6 海洋沉積物 初級生產(chǎn)力測定過程中 測量進入到濾液相有機物中的14C含量 可測定浮游植物光合作用過程中所釋放的DOC 已有研究表明 細胞外釋放的份額變化很大 0 80 Baines和Pace 1991 評估了文獻結(jié)果 得出細胞外釋放占初級生產(chǎn)力的份額平均為13 生物種群結(jié)構(gòu) 光強 營養(yǎng)鹽 溫度等對該份額均有影響 1 浮游植物的細胞外釋放 2 攝食導(dǎo)致的DOM釋放或排泄浮游動物攝食浮游植物或細菌過程中 可通過egestion 未同化物質(zhì)的釋放 sloppyfeeding 攝食過程中被攝食生物的破碎 和fecalpellets 排泄糞粒 等方式向水體中釋放DOM 3 細胞溶解導(dǎo)致的DOM釋放 當(dāng)細胞被病毒或細菌溶解時 向水體釋放DOM 病毒導(dǎo)致的溶解 海水中病毒豐度很高 介于109 1011個 L 比水體中的細菌豐度高約2 25倍 病毒感染細菌或浮游植物細胞可向水體中釋放DOM 海水中10 50 的細菌死亡是由于感染病毒所致 全球海洋初級生產(chǎn)力的 3 是由于病毒溶解而消耗 細菌導(dǎo)致的溶解 浮游植物和細菌細胞通過細菌的作用而溶解 也會向水體中釋放DOM 4 顆粒物的溶解 細菌附著在顆粒物上時 可釋放出各種酶 導(dǎo)致顆粒物的溶解 已有研究顯示 該作用會優(yōu)先釋放DON和DOP Smith等 1992 5 細菌的轉(zhuǎn)化和釋放 海洋中細菌的豐度一般介于107 109cells L之間 在海洋活體生物中具有最大的表面積 異氧細菌是海洋DOM的最主要消耗者 他們將其轉(zhuǎn)化為細菌生物量或無機營養(yǎng)鹽 自氧細菌 如藍綠菌 是某些寡營養(yǎng)海域的主要初級生產(chǎn)者 最近的研究表明 異氧細菌也是有機物的一個來源 6 海洋沉積物 盡管海洋沉積物是有機物的凈匯區(qū) 但在區(qū)域海洋中 它們可以通過再懸浮成為海水有機物的重要來源之一 二 DOM的遷出 道爾頓 四 DOM的含量與分布 赤道太平洋DOC的緯向分布 海洋有機物污染 MarinePollutionofOrganicSubstance 是指進入河口近海的生活污水 工業(yè)廢水 農(nóng)牧業(yè)排水和地面徑流污水中過量有機物質(zhì) 碳水化合物 蛋白質(zhì) 油脂 氨基酸 脂肪酸酯類等 和營養(yǎng)鹽 氮 磷等 造成的污染 不包括石油和有機農(nóng)藥 是世界海洋近岸河口普遍存在并最早引人注意的一種污染 有機物污染的危害作用 主要取決于入海污水的類型和數(shù)量 以及接納水體的凈化能力 其直接或間接的危害作用主要有 覆蓋 遮光 進入海洋的有機物部分漂浮或懸浮于海面 提高海水的混濁度 影響海洋植物的光合作用和魚類的洄游 破壞產(chǎn)卵場 覆蓋力很強的纖維素等粘稠物 能使海洋動物窒息而死 耗氧 過量有機物在微