乙醇制氫催化劑研究.doc

目錄第一章 研究背景3第二章 文獻(xiàn)綜述42.1 乙醇水蒸氣重整制氫機(jī)理42.2 乙醇水蒸氣重整制氫催化劑52.2.1 貴金屬催化劑62.2.2 非貴金屬催化劑72.3 文獻(xiàn)總結(jié)10參考文獻(xiàn)11 第一章 研究背景氫氣作為一種綠色可再生“無碳”能源，受到了越來越多研究者的重視，氫能的制取與應(yīng)用已成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。但目前氫氣的來源依舊無法擺脫傳統(tǒng)化石能源的依賴，大部分氫氣來源于煤、石油、天然氣等不可再生能源，就產(chǎn)業(yè)而言，無法真正實(shí)現(xiàn)“可再生”這一概念。進(jìn)入21世紀(jì)，可再生生物制氫技術(shù)逐漸受到諸多研究者的關(guān)注，甚至有研究者語言未來氫能的主要來源是可再生生物質(zhì)。生物質(zhì)制氫技術(shù)包括生物質(zhì)氣化、熱解、超臨界轉(zhuǎn)化等常規(guī)熱化學(xué)制氫技術(shù)和蒸汽重整、水相重整、自熱重整、光催化重整等技術(shù)1。兩類技術(shù)相較而言，蒸汽重整技術(shù)更適合大規(guī)模集中制氫，且其轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫率較高，獲得了較多的關(guān)注。而在生物質(zhì)中，乙醇因其來源廣泛、制取較為容易而成為生物質(zhì)制氫的一個(gè)重要原材料，而且相對(duì)于化石燃料和其他生物質(zhì)而言，其具有無毒、易儲(chǔ)運(yùn)、單位密度能量高、來源廣泛、含氫量較高等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于乙醇制氫，目前存在有乙醇水蒸氣重整制氫、乙醇自然氧化制氫、乙醇氧化重整制氫等研究方法。第二章 文獻(xiàn)綜述2.1 乙醇水蒸氣重整制氫機(jī)理乙醇水蒸氣重整制氫作為乙醇制氫的一個(gè)重要途徑，受到較多的關(guān)注。然而，乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)體系較為復(fù)雜，副反應(yīng)較多，就其機(jī)理而言，目前一般認(rèn)為存在以下兩種機(jī)理1,2，如圖2.1所示：圖2.1 乙醇水蒸氣重整制氫的反應(yīng)機(jī)理（1）脫氫機(jī)理：乙醇脫氫生產(chǎn)乙醛和氫氣，部分乙醛會(huì)繼續(xù)與表面的氧作用生成乙酸鹽形式，然后分解形成甲烷和二氧化碳；部分乙醛亦會(huì)直接裂解生成甲烷和一氧化碳。一氧化碳發(fā)生水氣變換反應(yīng)生成二氧化碳和氫氣，甲烷發(fā)生水蒸氣重整反應(yīng)生成一氧化碳、二氧化碳和氫氣。當(dāng)然也有部分一氧化碳在表面富氧的條件下直接氧化生成二氧化碳。一般而言，乙醇在堿性催化劑活性位點(diǎn)上容易發(fā)生脫氫反應(yīng)生成乙醛，生成的乙醛可以進(jìn)一步發(fā)生水蒸氣重整反應(yīng)，或裂解成甲烷和一氧化碳，也可能發(fā)生脫羰基生成丙酮。（2）脫水機(jī)理：乙醇脫水生成乙烯和氫氣。脫水產(chǎn)物乙烯，部分快速發(fā)生重整反應(yīng)，生成一氧化碳和氫氣；部分直接脫附，存在于產(chǎn)物中。一氧化碳發(fā)生水氣變換反應(yīng)生成二氧化碳和氫氣。乙醇在酸性催化劑上容易發(fā)生脫水反應(yīng)，但生成的乙烯容易發(fā)生聚合反應(yīng)，形成積碳。乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)體系中各反應(yīng)在不同溫度下的平衡常數(shù)如表2.1所示。從表2.1中可以看出主反應(yīng)的平衡常數(shù)隨著溫度的升高而增加，即高溫有利于主反應(yīng)的進(jìn)行，也有利于減少副產(chǎn)物的生成3。一般而言，乙醇重整制氫的最佳反應(yīng)溫度在850K-900K之間。楊宇等研究了壓力大小對(duì)乙醇水蒸氣重整制氫效果的影響，發(fā)現(xiàn)減少系統(tǒng)壓力有利于乙醇和水的轉(zhuǎn)化，使氫氣的產(chǎn)率提高，因此反應(yīng)通常在常壓或者負(fù)壓條件下進(jìn)行4。此外，水醇比越高越有利于重整反應(yīng)的進(jìn)行，且可以減少催化劑的積碳現(xiàn)象，但過高的水醇比提高了其操作費(fèi)用，不利于工業(yè)化，一般水醇比在8-9之間較為合適。表2.1 不同溫度下乙醇水蒸氣重整制氫系統(tǒng)反應(yīng)的平衡常數(shù)2.2 乙醇水蒸氣重整制氫催化劑由2.1節(jié)對(duì)乙醇水蒸氣重整制氫的機(jī)理介紹中可以看出，乙醇重整制氫的關(guān)鍵技術(shù)是催化劑的選擇。不同催化劑具有不同的酸堿性，物理化學(xué)性質(zhì)迥異，會(huì)影響其反應(yīng)路徑，進(jìn)而影響產(chǎn)物分布，影響氫氣選擇性和氫氣產(chǎn)率。目前乙醇重整制氫所用活性組分主要可分為Cu、Ni、Zn等非貴金屬催化劑，Pt、Rh、Pd等貴金屬催化劑及其他催化劑5。但出于催化劑成本考慮，催化劑選材逐漸由貴金屬催化劑向Ni、Cu、Zn等非貴金屬材料轉(zhuǎn)移。2.2.1 貴金屬催化劑 對(duì)貴金屬催化劑在乙醇水蒸氣重整制氫中應(yīng)用的研究主要集中在以Al2O3、MgO、CeO2、ZnO、ZrO2 等單一金屬氧化物和復(fù)合氧化物為載體的負(fù)載型Pt、Pd、Rh、Ru 催化劑上，其中以Rh基催化劑的報(bào)道為主。 F. Frusteri等7研究了MgO負(fù)載3%Pd、Rh等貴金屬和20%Co、Ni等非貴金屬催化劑的生物乙醇重整制氫的催化效果，如圖2.2和圖2.3所示。他們發(fā)現(xiàn)在操作溫度為650時(shí)，Rh/MgO制氫的活性和穩(wěn)定性最優(yōu)，但其氫氣選擇性略低于Ni/MgO催化劑（95%）。其分析認(rèn)為Rh具有較好的抗積碳和抗燒結(jié)性能。一般而言，在乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)體系中，引起催化劑失活的原因有燒結(jié)和積碳兩種，而MgO是堿性載體，其積碳速率很低，所以在Rh/Mg催化劑上燒結(jié)是主要的失活因素。 圖2.2 不同催化劑下乙醇轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化關(guān)系（反應(yīng)溫度為650）圖2.3 不同催化劑下氫氣選擇性隨時(shí)間的變化（反應(yīng)溫度為650， Ni/MgO， Rh/MgO，Rh/MgO， Pd/MgOLiguras等8研究了在反應(yīng)溫度為600-850下，不同載體（Al2O3、MgO、TiO2）負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)0-5%的貴金屬（Rh、Ru、Pt、Pd）催化劑對(duì)乙醇水蒸氣重整制氫效果的影響，發(fā)現(xiàn)在低負(fù)載量下，Rh的反應(yīng)活性和氫氣選擇性更佳。隨著負(fù)載量的增加，每種催化劑的催化效果亦得以改善，其中Ru催化劑改善最明顯。在高負(fù)載量下，Ru催化劑的催化活性和氫氣選擇性接近Rh催化劑，其中5%Ru/Al2O3催化劑對(duì)氫氣的選擇性為95%，且副產(chǎn)物只有甲烷一種。Aupretre等9研究了Rh 負(fù)載鎂鋁尖晶石催化劑在乙醇水蒸氣重整制氫中的催化活性。結(jié)果表明，該催化劑的堿性很高，酸性位減少很多，從而抑制了乙烯的生成，使得積碳較少生產(chǎn)，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。Aupretre等還報(bào)道了Rh/Al2O3 在1.1 MPa 下對(duì)乙醇水蒸氣重整制氫的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)鹽的前體、金屬負(fù)載量和反應(yīng)條件都會(huì)對(duì)催化劑的催化活性有影響?？偠灾F金屬對(duì)乙醇水蒸氣重整制氫具有較高的催化活性和氫氣選擇性，但由于其價(jià)格較貴，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化，僅具有理論研究意義。2.2.2 非貴金屬催化劑 當(dāng)前，乙醇水蒸氣重整制氫非金屬催化劑主要有Ni基、Co基和Cu基三類。各類催化劑的介紹如下：1、Ni基催化劑金屬Ni由于活性高價(jià)格低而被廣泛用于加氫和脫氫等反應(yīng)催化中。對(duì)于乙醇重整制氫而言，Ni催化屬于脫氫反應(yīng)機(jī)理，其有利于乙醇的氣化，促進(jìn)C-C鍵的斷裂，增加氣態(tài)產(chǎn)物含量，降低乙醛、乙酸等氧化產(chǎn)物含量，并使凝結(jié)態(tài)產(chǎn)物發(fā)生分解，提高對(duì)氫氣的選擇性。此外，使用Ni作為乙醇重整制氫催化劑的活性組分，可以降低反應(yīng)溫度，且有利于甲烷重整和水煤氣變換反應(yīng)，以降低產(chǎn)物中甲烷和一氧化碳的含量。Fajardo Humberto V等10研究了反應(yīng)溫度和水醇比對(duì)Ni/CeO2催化劑的乙醇水蒸氣重整制氫效果的影響。研究表明，在操作溫度為325-500、水醇摩爾比為3時(shí)，催化劑對(duì)氫氣具有較高的選擇性，大于75%，而且乙醇轉(zhuǎn)化率也有較大提高。其分析認(rèn)為，一方面，由于制備方法的不同，使該催化劑具有較大的比表面積，使得乙醇轉(zhuǎn)化率有所提高；另一方面，Ni的存在提高了催化劑的活性，使得脫氫反應(yīng)更容易進(jìn)行，CeO2的存在促進(jìn)了脫水反應(yīng)，兩者相互作用，提高了氫氣的選擇性。楊宇等11采用等量浸漬法制備了不同載體負(fù)載的鎳催化劑,并考察了載體對(duì)催化劑催化乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)性能的影響，結(jié)果如表2.2所示。其結(jié)果表明，常壓下，當(dāng)反應(yīng)溫度為650時(shí)，載體對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化率沒有太大影響，均接近100%，但其對(duì)氫氣的選擇性相差很大,從大至小依次為: ZnOLa2O3CeO2MgO-Al2O3TiO2ZrO2硅膠硅藻土。其認(rèn)為這是由于載體與催化劑活性組分間相互作用力的強(qiáng)弱所致，較強(qiáng)的相互作用力有利于提高催化劑的活性和選擇性。表2.2 不同載體負(fù)載Ni催化劑對(duì)乙醇重整制氫反應(yīng)的催化性能Freni等11研究了Ni/ MgO 催化乙醇水蒸氣重整反應(yīng)，并應(yīng)用在燃料電池上。發(fā)現(xiàn)Ni/MgO 催化劑有很好的重整活性，產(chǎn)氫率很高，選擇性可達(dá)95%。堿金屬的添加有利于調(diào)節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)，Li和Na 的加入增強(qiáng)了NiO 的還原能力，卻降低了Ni在MgO 上的分散；而K 的加入雖然對(duì)催化劑的形態(tài)和Ni 的分散度影響很小，但可以減少催化劑積炭和燒結(jié)的可能性，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。Akande等12研究了Ni/Al2O3的制備方法、Ni的負(fù)載量和還原溫度對(duì)催化活性的影響，部分結(jié)果如圖2.4所示。他們選擇水與乙醇的摩爾比為131（這與生物質(zhì)發(fā)酵后生成的生物乙醇中水醇比是一樣的），3 種制備方法分別為共沉淀、沉淀和浸漬法。共沉淀和沉淀法制備的Ni/Al2O3 中，Ni 負(fù)載量為15%時(shí)，乙醇的轉(zhuǎn)化率最高，而用浸漬法制備時(shí)，Ni 的負(fù)載量對(duì)乙醇的轉(zhuǎn)化率沒有明顯的影響。用共沉淀法制備的Ni/Al2O3，Ni 負(fù)載量為15時(shí)對(duì)氫氣的選擇性最高。圖2.4 不同制備方法和Ni負(fù)載量對(duì)乙醇重整制氫乙醇轉(zhuǎn)化率的影響吳峰等13考察了稀土氧化物助劑CeO2和Y2O3對(duì)Ni/g-Al2O3 上乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)活性的影響。結(jié)果表明：助劑有利于改善催化劑的物相組成，使其在較低的溫度下具有較高的氫氣產(chǎn)率和較低的甲烷選擇性，其中CeO2 的助劑作用較優(yōu)，催化劑Ni/CeO2-Al2O3 在600 的氫氣產(chǎn)率可達(dá)4.7%，生成CO2、CO 和CH4 的選擇性分別為63.5%、23.4%、12.4%。2、Cu基催化劑對(duì)于銅基催化劑，其對(duì)C-C鍵的斷裂能力較弱，往往較易發(fā)生脫水反應(yīng)，因此催化劑積碳現(xiàn)象較為嚴(yán)重，而且產(chǎn)物成分復(fù)雜。諸多研究均表明積碳是由于副產(chǎn)物乙烯所致，因此將銅基催化劑與其他催化劑聯(lián)用，改變其反應(yīng)機(jī)理，減少積碳現(xiàn)象，逐漸成為一個(gè)重要研究方向。Nishiguchi T等14研究了CuO/Al2O3催化劑對(duì)乙醇水蒸氣重整制氫的效果。研究表明，在較低溫度下乙醇發(fā)生脫氫反應(yīng)，生產(chǎn)乙醛和氫氣，隨著反應(yīng)溫度的升高，乙醇脫水反應(yīng)機(jī)理逐漸增強(qiáng)，產(chǎn)物中乙烯濃度逐漸提高，氫氣產(chǎn)率亦增加。用KOH中和載體的酸性位點(diǎn)后，高溫下乙醇脫氫反應(yīng)增強(qiáng)，氫氣選擇性和產(chǎn)率亦提高。進(jìn)一步選用堿性CeO2作為載體，其選擇性和產(chǎn)率進(jìn)一步提高。他認(rèn)為堿性位點(diǎn)有利于脫氫機(jī)理，減少積碳等不良現(xiàn)象，從而提高催化劑活性。王暉等15用常規(guī)沉淀法、醇凝膠法制備了ZrO2載體；用浸漬法及共沉淀法制備Cu/ZrO2、Cu/10MgO-90ZrO2、Cu/10CaO-90ZrO2 等催化劑。發(fā)現(xiàn)在Cu/ZrO2 催化劑（Cu 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%）上，500600 時(shí)乙醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上、H2 的選擇性為2.02.6（氫氣與乙醇的摩爾比）。在催化劑的載體中添加堿性物質(zhì)MgO、CaO 可以使H2 的選擇性提高1.32.0 倍；并且浸漬法優(yōu)于共沉淀法。3、Co基催化劑對(duì)乙醇水蒸氣重整制氫而言，Co基催化劑也是一種性能優(yōu)良的催化劑。Co對(duì)乙醇水蒸氣重整制氫具有較好的催化活性以及氫氣選擇性，但Co基催化劑在低溫下活性較差，且積碳現(xiàn)象較為嚴(yán)重，穩(wěn)定性較差，其各項(xiàng)性能有待進(jìn)一步提高。Llorca J等16研究了不同載體對(duì)Co基催化劑乙醇水蒸氣重整制氫性能的影響，其結(jié)果如表2.3所示。由表可以看出，負(fù)載在氧化鋅、氧化鑭等載體上的Co催化劑具有較好的催化活性和氫氣選擇性。通過對(duì)催化劑的分析，發(fā)現(xiàn)鈷有以下幾種存在形式，即Co、Co2C、CoO和La2CoO4，在這幾種存在形式中，他認(rèn)為以金屬態(tài)形式存在的鈷具有最佳的催化活性。表2.3 不同載體負(fù)載鈷催化劑的催化性能王紅等17研究了Co/CeO2催化劑中活性組分含量及焙燒溫度對(duì)乙醇水蒸氣重整制氫催化效果的影響。結(jié)果表明, 650焙燒后的10%含量的Co/CeO2催化劑具有較好的氫氣選擇性和產(chǎn)率。Co/CeO2催化劑中鈷的主要存在形式包括小晶粒的鈷氧化物、大晶粒Co3O4和進(jìn)入CeO2晶格的鈷，Co3O4含量和焙燒溫度的改變可影響催化劑中鈷的存在形式，由催化劑中高分散小晶粒的鈷氧化物還原所得的金屬鈷是關(guān)鍵的活性組分。2.3 文獻(xiàn)總結(jié)對(duì)乙醇水蒸氣重整制氫催化劑文獻(xiàn)綜述進(jìn)行總結(jié)，我們可以得出以下幾點(diǎn)結(jié)論：（1）乙醇水蒸氣重整制氫催化劑可分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑兩類，其中，貴金屬催化劑具有較好的催化活性和氫氣選擇性，但由于價(jià)格昂貴，不具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，難以普及。因此，目前乙醇重整制氫所用催化劑以非貴金屬催化劑為主。（2）由于乙醇水蒸氣重整制氫機(jī)理復(fù)雜，單一選用一種非貴金屬催化劑難以滿足實(shí)際需求，更難以制備高活性、高穩(wěn)定性低溫重整催化劑。因此，以后催化劑的發(fā)展方向?qū)⒊鴱?fù)合金屬催化劑方向發(fā)展。（3）在對(duì)各類乙醇水蒸氣重整催化劑的研究中發(fā)現(xiàn)，催化劑載體對(duì)其性能有著至關(guān)重要的影響，一般而言選擇堿性載體有利于提高催化劑的選擇性和活性，其中稀土金屬氧化物逐漸成為研究的熱點(diǎn)。參考文獻(xiàn)1 王衛(wèi)平，呂功煊. 乙醇催化制氫研究進(jìn)展J. 化學(xué)進(jìn)展. 2003, 15(1): 74-78.2 王文舉. 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