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乙二醇合成技術研究進展摘要：乙二醇(Ethylene Glycol，簡稱乙二醇)又稱為甘醇，是一種重要脂肪族二元醇，能夠和水以任意比例混合。乙二醇的沸點高、凝固點低，可作為制冷劑或冷媒。與對苯二甲酸反應可生成聚對苯二甲酸二乙醇酯，是生產聚酯纖維和聚酯塑料的重要原料，世界上生產的乙二醇80%以上都用于對苯二甲酸二乙醇酯的生產。乙二醇廣泛用于防凍劑、聚酯纖維、不飽和聚酯樹脂、非離子表面活性劑以及炸藥等。本文綜述了國內外乙二醇合成的傳統(tǒng)工藝的發(fā)展以及新工藝的開發(fā)情況，包括乙二醇和碳酸二甲酯(DMC)聯產法、C1化學法等。關鍵詞：乙二醇；水合法；環(huán)氧乙烷；C1化學1 乙二醇合成的傳統(tǒng)工藝1.1 直接水合法目前國內外大型乙二醇生產工藝均采用直接水合法，直接水合法也稱為加壓水合法1。該工藝是將水與環(huán)氧乙烷(環(huán)氧乙烷)按照摩爾比(簡稱水比)2022:1配制環(huán)氧乙烷水溶液，然后在管式反應器中于130180，1.02.5MPa下反應1830min，環(huán)氧乙烷全部轉化，生成質量分數約為10%的乙二醇水溶液，然后經過多效蒸發(fā)器蒸發(fā)提濃，減壓精餾得到乙二醇和二甘醇(D乙二醇)、三甘醇(R乙二醇)等副產物。產物中乙二醇、二甘醇和三甘醇的比例約為100:10:1，產品總收率為88%。增加水的用量可以提高環(huán)氧乙烷轉化率，減少副產物量。但是由于直接水合法需要多效蒸發(fā)，工藝流程長，設備投資大，直接影響了乙二醇的生產成本2。1.2催化水合法相對于直接水合法，催化水合法是在直接水合法的工藝中加入催化劑，降低水比，同時保證較高的乙二醇選擇性。從上世紀70年代以來，國內外一些大公司致力于環(huán)氧乙烷催化水合法合成乙二醇技術的研究，主要有美國UCC公司、荷蘭Shell公司、Dow化學公司、日本三菱公司，國內大連理工大學、上海石油化工研究院3、南京工業(yè)大學等4。催化水合法又可分為均相催化水合和非均相催化水合。其中具有代表性的是Shell公司的非均相催化水合法5和UCC公司的均相催化水合法。均相催化劑主要包括一些金屬鹽以及羧酸類、有機胺類、雙金屬鹽以及超聲波等Shell公司以季銨型酸式碳酸鹽陰離子交換樹脂為催化劑研究催化水合工藝6，實驗結果為環(huán)氧乙烷轉化率96%98%，乙二醇選擇性97%98%。后來該公司又開發(fā)了類似SiO2骨架的聚有機硅烷銨鹽負載型催化劑及其催化的環(huán)氧化物水合工藝，得到了較高的環(huán)氧乙烷轉化率與乙二醇選擇性。該工藝路線在水比(16):1、90150、0.22MPa條件下進行間歇操作或連續(xù)生產。美國UCC公司開發(fā)了兩種水合催化劑7，一種是負載于離子交換樹脂上的陰離子催化劑，主要是鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽及三苯基膦絡合催化劑；另一種是鉬酸鹽復合催化劑。其中離子交換樹脂DOWEXWSA21制備的TM催化劑，在水比9:1的條件下，乙二醇收率為96%；鉬酸鹽復合催化劑在水比5:1時，乙二醇收率為97%；雜多酸復合催化劑在水比5:1時，乙二醇收率為96%。催化水合法大幅度降低了水比，同時獲得了較高的環(huán)氧乙烷轉化率和乙二醇選擇性。但是催化劑穩(wěn)定性不好、制備復雜且難以回收利用。雖然目前研究的催化劑可以改善直接水合工藝耗水量大的問題，但是仍然存在使用壽命短等方面的問題，所以目前仍處于研究階段。1. 3 碳酸乙烯酯水解法環(huán)氧乙烷通過與二氧化碳反應得到碳酸乙烯酯，進一步水解得到乙二醇。其反應方程式如下： 碳酸乙烯酯水解法可分為一步法和兩步法工藝。一步法工藝是在CO2存在下，環(huán)氧乙烷與H2O進行水合反應生成乙二醇。所用催化劑有陰離子交換樹脂、季胺鹽、季膦鹽、堿金屬、堿土金屬、碳酸鹽等。日本觸媒公司8以鉬酸鉀-碘化鉀為催化劑，在水比(15):1、130下，環(huán)氧乙烷與H2O反應生成乙二醇，并建立了工業(yè)化試驗裝置。一步法反應過程也生成中間體EC，只是這兩個反應在同一反應器中同時進行。專利提出把酯化反應和水解反應分開進行，即二步法。二步法是一步法的改進。美國Halcon-SD公司提出的二步法工藝是從反應器出來的混合物經吸收器吸收后，用臨界狀態(tài)下的CO2抽提，得到環(huán)氧乙烷、CO2、H2O的混合物，混合物再與有機鹵化物、鹵硫化物等酯化反應催化劑接觸合成EC，生成的EC送入水解反應器，在相同催化劑作用下水解得到乙二醇和CO2。CO2可循環(huán)使用，乙二醇收率高達99%。日本觸媒公司提出了工業(yè)化規(guī)模的二步法新工藝，即在KI催化劑、160下，環(huán)氧乙烷與CO2進行酯化反應，環(huán)氧乙烷轉化率為99.9%，EC選擇性為100%；EC水解反應是以活性Al2O3為催化劑，在140、2.2MPa下進行，乙二醇收率為99.8%。美國Dow化學公司9也以Al2O3為催化劑，乙二醇收率達到98%以上。日本三菱化學公司將乙烯氧化得到的環(huán)氧乙烷用含有EC和乙二醇的水溶液吸收后直接進入酯化反應器轉變?yōu)镋C和乙二醇，然后再進行水解反應得到乙二醇，這可簡化從生成氣中分離環(huán)氧乙烷的步驟，開發(fā)的催化劑在水比2:1的條件下，乙二醇收率達99%以上。EC法制備乙二醇的技術無論在環(huán)氧乙烷轉化率、乙二醇選擇性方面，還是在原料、能量消耗方面均比環(huán)氧乙烷直接水合法具有較大的優(yōu)勢，是一種處于領先地位的方法。但該方法仍以石油產品為原料，且需重新建設乙二醇生產裝置，這對新建的乙二醇生產裝置較合適，而對原有生產設備進行技術改造，不如催化水合法有利。該反應的優(yōu)點是中間體碳酸乙烯酯比環(huán)氧乙烷更容易運輸，可以生成兩種產品，但目前還處于中試階段。2 乙二醇合成的新工藝與新技術2. 1 乙二醇和DMC聯產法乙二醇和DMC聯產法包括兩步：CO2和環(huán)氧乙烷在催化劑作用下合成EC；EC和甲醇反應生成DMC和乙二醇。這兩步反應屬于原子利用率100%的反應。其反應方程式如下。 Dow化學公司10在1972年獲得了催化酯交換制烷烯碳酸酯的專利。該技術采用堿金屬或堿金屬衍生物作催化劑，在200下反應4h，EC轉化率為45%。1974年Dow化學公司又獲得了另一項專利。該專利通過及時移走反應生成的DMC和甲醇共沸物，提高了EC的轉化率，并通過冷卻結晶和萃取精餾的方法分離DMC和乙二醇。后來Bayer公司實驗發(fā)現，30%的EC轉化為副產物乙二醇醚和多元醇。隨后Bayer公司、Texaco公司和BP公司分別進行了這方面的研究，主要是從均相催化到非均相催化。由于均相催化劑存在回收困難的缺點，所以乙二醇和DMC聯產技術的開發(fā)主要側重于非均相催化。國外許多公司進行了這方面的研究，各公司的非均相催化反應的選擇性都達到了很高的水平，反應溫度和反應壓力均較低。Texaco公司11開發(fā)了以離子交換樹脂為催化劑的技術。該技術DMC的選擇性達99%以上，乙二醇的選擇性達97%以上，ExxonMobil公司最新開發(fā)了以堿性沸石為催化劑的技術。與離子交換樹脂相比，堿性沸石具有更好的熱穩(wěn)定性、催化活性、選擇性和再生性。這些技術為乙二醇和DMC聯產技術的工業(yè)化打下了較好的基礎。乙二醇和DMC聯產技術的優(yōu)點是原料易得，不存在直接水合法選擇性差的問題。在現有環(huán)氧乙烷 裝置內，只需增加EC管道反應器即可生產乙二醇和DMC兩種產品，乙二醇收率高達99%，與直接水合法相比，乙二醇收率提高10%以上。乙二醇和DMC聯產技術能耗低、投資小，是一條很有發(fā)展前景的工藝路線。2. 2 C1化學法隨著石油資源的日益減少，開發(fā)利用我國豐富的煤炭和天然氣資源，發(fā)展C1化學具有重要的戰(zhàn)略和經濟意義，目前以天然氣或煤替代石油制備乙二醇的方法受到廣泛關注并取得了重大突破。C1化學法合成乙二醇的工藝路線主要有以下3條12。2. 2. 1 乙烯合成法乙烯合成法為先采用C1化學法合成乙烯，然后沿用傳統(tǒng)的直接水合工藝路線生產乙二醇，或采用乙烯直接合成乙二醇。C1化學法合成乙烯有3條路線，即一步法、二步法和三步法。一步法直接以天然氣中的甲烷為原料，運用等離子體或催化偶聯技術合成乙烯。二步法主要有合成氣路線(即天然氣經合成氣直接合成乙烯)、溫和氧化路線(天然氣溫和氧化生成甲醇，再用甲醇制乙烯)和一氯甲烷路線。三步法主要有3條路線：天然氣經合成氣、甲醇生成乙烯；天然氣經合成氣、二甲醚(DME)生成乙烯；天然氣經合成氣、乙醇生成乙烯。其中由天然氣經合成氣、甲醇制乙烯的工藝技術較成熟，已具備大規(guī)模建設工業(yè)裝置的技術條件。此外，采用天然氣氧化偶聯法合成乙烯，也是一種非常具有發(fā)展前景的工藝路線。2. 2. 2 合成氣合成法合成氣合成法制備乙二醇的工藝路線分為合成氣直接合成法和合成氣偶聯合成法，其中進展較快的是合成氣偶聯合成法。(1) 合成氣直接合成法從理論上講，由合成氣一步直接合成乙二醇是一種最簡單、有效的方法，其化學反應方程式如下。該工藝技術的關鍵是催化劑的選擇。早在1947年美國DuPont公司采用鈷催化劑由合成氣直接合成了乙二醇，但該催化劑要求的反應條件苛刻，即使在高溫、高壓條件下乙二醇的收率也很低。1971年美國UCC公司公布了用銠催化劑由合成氣制取乙二醇 的方法，但該方法所需壓力太高(340MPa)，催化劑的活性低且不穩(wěn)定，難以滿足工業(yè)化要求。19世紀80年代以來，合成氣直接合成乙二醇的優(yōu)良催化劑主要為銠催化劑和釕催化劑兩大類。但至今其研究成果還沒有實現工業(yè)化。(2) 合成氣偶聯合成法合成氣偶聯合成法主要利用醇類與N2O3反應生成亞硝酸酯，亞硝酸酯在Pd催化劑上氧化偶聯得到草酸二酯，催化加氫草酸二酯制得乙二醇。這一過程實際并不消耗醇類和亞硝酸，只是用CO、O2和H2來合成乙二醇。其中研究最多的是采用甲醇或乙醇獲得亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯，再與CO進行氧化偶聯反應制得乙二醇。反應方程式如下。液相合成草酸酯法作為合成氣偶聯合成法之一首先由美國UCC公司的Fenton于1966年提出，也稱Fenton法。1978年日本宇部興產公司對其進行了改進，以2%(質量分數)Pd/C為催化劑，在反應條件下引入亞硝酸酯，解決了Fen ton法的腐蝕問題，并提高了草酸二丁酯的收率，實現了工業(yè)化，建成了6kt/a草酸二丁酯工業(yè)裝置。日本宇部興產公司和美國UCC公司聯合開發(fā)了通過草酸二丁酯合成乙二醇的路線。該工藝先以CO和丁醇為原料、Pd/C為催化劑，在90、9.8MPa下，通過液相反應合成草酸二丁酯，然后再采用液相加氫合成乙二醇。反應中草酸二丁酯的生成速率低，副產物多，且加氫反應要在20MPa以上進行。后來，日本宇部興產公司、意大利Montedison集團公司及美國UCC公司均開展了常壓氣相催化合成草酸酯的研究。其中，日本宇部興產公司開發(fā)的氣相法工藝過程為:在80150、0.5MPa 條件下，以Pt/Al2O3為催化劑，CO和亞硝酸甲酯或亞硝酸丁酯進行氣相反應生成相應的草酸二酯，草酸二酯經凈化后，在銅鉻催化劑、3MPa、225下進行氣相加氫反應生成乙二醇，乙二醇的選擇性為95%。用此方法生產草酸二酯的技術已工業(yè)化，若草酸二酯加氫技術取得成功，工業(yè)化生產乙二醇就有可能實現。同時，合成草酸二乙酯及草酸二乙酯加氫制乙二醇的技術也取得了重要進展。1986年，美國UCC公司首先申請了草酸二乙酯加氫制乙二醇的專利，開發(fā)了銅鉻催化劑，乙二醇收率為95%。日本宇部興產公司與UCC公司聯合開發(fā)Cu/SiO2催化劑，乙二醇收率為97%。20世紀80年代初期，國內開展了用CO催化合成草酸二酯及其衍生物草酸、乙二醇的研究。天津大學對氣相法CO偶聯再生循環(huán)制草酸二乙酯進行了研究。王保偉等對CO氣相偶聯制草酸進行了模擬放大研究，已完成中試，還對Cu-Ag/SiO2催化劑上草酸二甲酯的加氫反應進行了初步研究。李振花等對草酸二乙酯氣相催化加氫制乙二醇進行了初步研究。Xu等從催化動力學方面對這一反應進行了初步探索。李竹霞等采用Cu/SiO2催化劑以草酸二甲酯為原料，加氫制備乙二醇，對催化劑前體和反應特性進行了研究。此外中國科學院成都有機所、原化工部西南化工研究院、浙江大學等均開展了這方面的研究，但大多停留在小試階段。合成氣偶聯合成法的工藝要求不高，反應條件較為溫和，是目前最有希望大規(guī)模工業(yè)化生產的C1化學法合成乙二醇的工藝路線。2.2.3 甲醇、甲醛合成法利用C1化工的基本原料甲醇、甲醛合成乙二醇的工藝路線較多，可分為甲醇脫氫二聚法、甲醛電化學加氫二聚法、DME氧化偶聯法、甲醛氫甲?；ê土u基乙酸法5種。(1) 甲醇脫氫二聚法由于甲醇中的碳氫鍵與烷基中的碳氫鍵均屬于惰性鍵，所以甲醇脫氫二聚合成乙二醇一般通過自由基反應實現。在引發(fā)劑存在下，甲醇生成CH2OH自由基，然后兩個CH2OH自由基反應生成乙二醇。Brown等研究了以紫外光作為激發(fā)光源時Hg的作用，Hg在250nm紫外光激發(fā)下形成三線態(tài)Hg(3P1)，激發(fā)態(tài)的Hg引發(fā)甲醇生成H自由基和CH3O自由基，CH3O自由基進一步反應生成乙二醇，乙二醇收率達97%。反應式如下。 目前文獻報道的甲醇脫氫二聚法的反應條件相當嚴格，需用過氧化物、鍺、射線和銠等進行催化，取得的結果不能令人滿意。甲醇脫氫二聚法的優(yōu)點是原料甲醇價格低廉，來源豐富，乙二醇收率較高。如果能采用較溫和的反應條件或大規(guī)模生產，該工藝將具有一定的吸引力。(2) 甲醛電化學加氫二聚法甲醛電化學加氫二聚法的反應方程式如下。近年來，該技術的研究開發(fā)工作很活躍。據文獻報道，以NaCl為電解質載體，采用石墨電極非分隔式電解槽，在6070、電流密度23kA/m2條件下，乙二醇收率大于80%。文獻報道的甲醛電化學加氫二聚法合成乙二醇的選擇性和收率均約為90%，最優(yōu)化條件下乙二醇選擇性和收率達到99%。實驗室中，甲醛電化學加氫二聚法合成乙二醇的選擇性和收率均較高，成本比現行的乙烯氧化法明顯降低。該方法反應條件溫和，三廢易處理，但耗電量大，產物乙二醇在電解液中的濃度低，需進一步改進反應條件及電解槽的結構。2. 2. 3. 3 DME 氧化偶聯法13由于乙二醇中OH鍵的活性較高，乙二醇的選擇性較低，因此日本科研人員采用甲醇制備DME，然后DME氧化偶聯生成二甲氧基乙烷，后者在適當的酸催化下水解生成乙二醇，即DME 氧化偶聯法。該方法將浸漬金屬硝酸鹽的氧化鎂和硅膠于450焙燒制成氧化偶聯催化劑。在200、1.62128MPa、進料量3.8g/(molh)、n(DME):n(O2)=5.0的條件下，以5%(質量分數，下同)SnO2 /MgO為催化劑時，DME的轉化率為10.8%，二甲氧基乙烷的選擇性為34.5%。在進料量1.6g/(molh)、n(DME):n(O2)=7.0的條件下，以20%SnO2/MgO為催化劑時，DME轉化率和二甲氧基乙烷選擇性分別為0.7%和63.5%。由于反應的副產物主要是甲醇，而甲醇又可轉化為DME進行循環(huán)使用，因此目的產物乙二醇的選擇性可達88%。但就此工藝的機理來說，熱力學難度仍很大，需做進一步的研究。(3) 甲醛氫甲?；兹浼柞；ㄊ窃阝捇蜚櫞呋瘎┳饔孟?，甲醛與合成氣進行氫甲?；磻频昧u基乙醛，然后羥基乙醛加氫制得乙二醇。其反應方程式如下。 以RhCl(CO)(PPh3)2催化劑為例，在4-甲基吡啶溶液中，70下甲醛與合成氣反應4h，羥基乙醛的收率超過90%，6h時羥基乙醛收率達94%。加入膦配體和質子酸，甲醛的轉化率可達99.8%，羥基乙醛選擇性為95%，將甲醛和羥基乙醛分離后，再用Pd8/C催化劑加氫制得乙二醇，乙二醇收率接近100%，副產物甲醇的收率僅為1.9%。甲醛氫甲?；ň哂休^大的工業(yè)潛力，但只有采用多聚甲醛才有較高的轉化率。(4) 羥基乙酸法羥基乙酸法是以甲醛、CO和水為原料，在高溫、高壓、酸催化劑作用下，經縮合生成羥基乙酸，羥基乙酸經甲醇酯化生成羥基乙酸甲酯;再以亞鉻酸銅為催化劑，在200225、24MPa下，羥基乙酸甲酯進行加氫反應得到乙二醇，甲醇可循環(huán)使用。反應方程式如下：羰基化催化劑主要為硫酸或氫氟酸，該催化劑對設備腐蝕較為嚴重，因此自20世紀80年代中期以來已沒有人做進一步研究。以銅()或銀()羰基絡合物為主催化劑，配以濃硫酸或三氫化硼等強酸構成催化劑體系，合并羥基乙酸法的前兩步，甲醛羰基化后直接酯化得到羥基乙酸酯，羥基乙酸酯再經加氫制得乙二醇。該方法是在羥基乙酸法基礎上改進的甲醛羰基化法，反應條件相對緩和，但仍難以實現工業(yè)化。3 結語近十年來，由于聚酯纖維、聚酯塑料和防凍液等市場對乙二醇的需求不斷增加，一些主要生產乙二醇的大公司均致力于乙二醇合成新技術的研究開發(fā)，新的制備工藝正不斷地開發(fā)出來。從發(fā)展趨勢看，環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇必將代替非催化水合工藝，而乙二醇和DMC聯產技術可充分利用乙烯氧化副產的CO2資源，在現有環(huán)氧乙烷生產裝置內，只需增加生產EC的反應步驟就可生產兩種非常有價值的產品，非常具有吸引力，應加快工業(yè)化研究，提升我國乙二醇技術在國際上的水平和競爭能力。與傳統(tǒng)工藝路線相比，C1化學法合成乙二醇具有原料價格低、工藝流程短、能耗低等優(yōu)點，且符合我國煤和天然氣資源相對豐富、石油資源相對匱乏的狀況，積極推進C1化學法合成乙二醇新技術，將會對乙二醇生產工藝的革新產生重大的影響。參考文獻1.沈景余, 世界環(huán)氧乙烷、乙二醇生產現狀及技術進展. 石油化工, 1994(09): 第611-617頁.2.劉定華等, 乙二醇合成技術進展及應用前景. 南京工業(yè)大學學報(自然科學版), 2002(06): 第95-98頁.3.李應成, 何文軍與陳永福, 環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇研究進展. 工業(yè)催化, 2002(02): 第38-45頁.4.華強等, 催化水合法合成乙二醇. 石油化工, 2003(04): 第317-320頁.5.Shell Oil Company., Catalytic Hydration of Ethylene Oxide to Ethylene