鐵磁電復(fù)合材料BiFeO3的研究及發(fā)展.doc

目 錄摘 要1關(guān)鍵詞1Abstract1Key words11引 言12 BiFeO3的結(jié)構(gòu)23 BiFeO3陶瓷與薄膜的制備工藝2 3.1 BiFeO3陶瓷的制備2 3.2 BiFeO3薄膜的制備34 摻雜改性4 4.1稀土摻雜改性4 4.2 BiFeO3與其他ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電材料固熔體系55 結(jié)論6參考文獻(xiàn)6鐵磁電復(fù)合材料BiFeO及研究進(jìn)展姓 名：武少華 學(xué)號：20075040098單 位：物理電子工程學(xué)院 專業(yè)：物理學(xué)指導(dǎo)老師：秦萍 職稱：副教授摘 要：BiFeO3是一種室溫下同時具有鐵磁性和鐵電性的鐵磁電材料之一，在信息存儲、傳感器和自旋電子器件等方面都有潛在的應(yīng)用前景。本文綜述了BiFeO3的結(jié)構(gòu)、陶瓷與薄膜的制備工藝、摻雜改性，并展望了BiFeO3鐵磁電材料今后的研究和發(fā)展趨勢。關(guān)鍵詞：鐵磁電材料；摻雜改性；磁電效應(yīng) Progress in Study on Ferroelectromagnetics BiFeO Abstract: BiFeO3 is one of ferroelectromagnetics with ferromagnetism and ferroelec-tricity at room temperature，which has potential applications in the information storage，sensors，spin electronic devices，and other aspectsThis paper not only discusses the struc- ture，ceramics and thin film technology，doped of BiFeO3朗讀顯示對應(yīng)的拉丁字符的拼音字典，but also prospects BiFeO3 ferroelectromagnetics for future research and development trendsKeywords: Ferroelectromagnetics；Doped to change the nature；Magnetoelectric effect1 引言顯示對應(yīng)的拉丁字符的拼音鐵磁電材料是一種因結(jié)構(gòu)參數(shù)有序而導(dǎo)致鐵電性、磁性同時存在并具有磁電耦合性質(zhì)1的材料，它在探索新型信息存儲器、自旋電子器件和設(shè)備等方面有著潛在的應(yīng)用前景。因同時具有鐵電性和磁性使其有兩個性質(zhì)倍受關(guān)注：一是電場誘導(dǎo)的磁化反轉(zhuǎn)或磁場誘導(dǎo)的極化反轉(zhuǎn)2，這一性質(zhì)被認(rèn)為是用作新型磁讀電寫記憶材料的基礎(chǔ)；二是磁電效應(yīng)，在交流磁場的作用下可以產(chǎn)生交流的電信號，此性質(zhì)則是用作磁電傳感器的基礎(chǔ)。另外，該材料磁電耦合的性質(zhì)為其在電子器件方面的應(yīng)用提供了可能。BiFeO3是一種典型的鐵磁電材料，是少數(shù)在室溫下同時具有鐵電性和磁性的多鐵性材料之一。根據(jù)Schmid的分析，允許磁性和鐵電性同時存在的點(diǎn)群僅有13個，因此大多數(shù)鐵磁電材料是鐵電材料和磁性材料的固熔體或通過其他方式構(gòu)成。作為一種典型的單相鐵磁電材料BiFeO3，純相的BiFeO3具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，室溫下呈G型反鐵磁有序3（尼爾溫度為380C）和鐵電有序（居里溫度為810C），是少數(shù)同時具有鐵電性和磁性的材料之一。鐵電性和磁性的同時共存使得BiFeO3在新型存儲器件方面，磁存儲介質(zhì)以及解決感性器件和容性器件問題方面有著極其重要的應(yīng)用前景。純相BiFeO3材料的制備困難、高漏導(dǎo)以及弱磁性往往阻礙對其內(nèi)在性能的進(jìn)一步研究，從而極大地限制了它的應(yīng)用。隨著對BiFeO3材料研究，發(fā)現(xiàn)可通過摻雜改性增強(qiáng)BiFeO3的鐵電性和磁性、減小其漏導(dǎo)，而且薄膜制備方法的發(fā)展使人們能夠制備出高質(zhì)量BiFeO3薄膜，從而極大地減小了漏導(dǎo)而獲得強(qiáng)的鐵電性，使其受到了廣泛關(guān)注。2 BiFeO3的結(jié)構(gòu)BiFeO3具有8個結(jié)構(gòu)相變，室溫下的結(jié)構(gòu)如圖1所示，塊體的BiFeO3屬于R3C點(diǎn)群，為扭曲的三角鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，由立方結(jié)構(gòu)沿(111)方向拉伸而成，六個氧原子包圍一個鐵離子形成Fe-O八面體，沿此方向Bi3+相對Fe-O八面體位移，使晶體結(jié)構(gòu)不均勻4，自旋沿(110)面排列成螺旋結(jié)構(gòu)，周期約為60nm5，磁性所屬的3m點(diǎn)群允許線性磁電效應(yīng)，但是對BiFeO3的反鐵磁矢量及線性磁電效應(yīng)在1個周期內(nèi)都平均為零。因此盡管純相的BiFeO3在室溫下呈弱的反鐵磁性，大多數(shù)室溫的磁性測量結(jié)果都是線性的。圖1 BiFeO3 的結(jié)構(gòu)薄膜的結(jié)構(gòu)與襯底及薄膜的取向密切相關(guān)，Li等在不同取向的SrTiO3單晶襯底上制備BiFeO3薄膜。研究表明，生長在(111)沉底上的BiFeO3薄膜具有三方結(jié)構(gòu)，與塊體單晶的結(jié)構(gòu)一致，處于未受應(yīng)力的單疇狀態(tài)。而生長在(101)及(001)襯底上的薄膜結(jié)構(gòu)則極大的受到襯底應(yīng)力的影響，由三方結(jié)構(gòu)扭曲而轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡苯Y(jié)構(gòu)。此外，因受到襯底應(yīng)力的影響，薄膜的結(jié)構(gòu)還與厚度密切相關(guān)。3 BiFeO陶瓷與薄膜的制備工藝3.1 BiFeO陶瓷的制備目前對BiFeO3的研究主要集中在陶瓷和薄膜方面。陶瓷的制備方法主要有濕化學(xué)方法（如溶膠-凝膠法）和固相反應(yīng)法等。溶膠-凝膠法是將Bi和Fe的硝酸鹽按適當(dāng)比例混合，配制成溶液，退火，再次研磨，壓制成片，最后進(jìn)行二次燒結(jié)而成；而固相反應(yīng)法主要是把Bi和Fe的氧化物粉體通過混合，球磨，然后在高溫下燒結(jié)而成。BiFeO3體內(nèi)的高漏導(dǎo)主要是由于鐵離子態(tài)的波動和鉍離子的揮發(fā)而導(dǎo)致氧空位及雜相的存在，所以BiFeO3只能在很窄的溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定存在；同時前驅(qū)體材料中含有的雜質(zhì)會導(dǎo)致雜相的產(chǎn)生，因此制備的BiFeO3陶瓷常常伴有BiFeO和BiFeO等雜相6，這一特點(diǎn)使得要制備純相的BiFeO3成為一個難題。M.Mashesh.Kumar等用稀硝酸清洗的方法獲得了純相的BiFeO3陶瓷7；而Y.P.Wang等則采用快速液相退火的方法在高的退火溫度下獲得了純相的BiFeO3陶瓷8。然而一般情況下燒結(jié)溫度都不是很高，所以制備的BiFeO3陶瓷中仍含有雜相BiFeO?？梢酝ㄟ^摻雜改性或者將BiFeO3與其他ABO型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電材料互熔制備成固熔體兩條途徑消除雜相。3.2 BiFeO薄膜的制備考慮到未來在信息存儲方面的應(yīng)用及硅工藝的整合問題，研究的方向逐漸轉(zhuǎn)移到BiFeO薄膜的制備上來。早期的鐵磁電薄膜的制備主要采用磁控濺射法9，脈沖激光沉積法的采用使BiFeO薄膜的質(zhì)量大大提高，另外還有液相外延生長法，溶膠凝膠法，及兩種的新方法水熱法、仿生法，下面簡單介紹幾種制備方法。3.2.1 磁控濺射法 早期的鐵磁電薄膜的制備主要采用此種方法，因?yàn)榇嬖诖蟮穆?dǎo)，制備的BiFeO薄膜大多局限于和其他鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電材料的固熔體系。通過與適當(dāng)比例的鐵電材料的固熔，使BiFeO薄膜的鐵電性和磁性同時得到增強(qiáng)。通過磁控濺射沉積的薄膜退火之前是無定形結(jié)構(gòu)，因此沉積之后的退火晶化過程在很大程度上決定著薄膜的性質(zhì)，其中退火的溫度起著重要的作用，相對來說退火氣氛不太重要。3.2.2 溶膠-凝膠法用溶膠一凝膠的方法制備薄膜時，前驅(qū)物的選取、基片材料的選擇以及隨后的熱處理工藝對薄膜的物相組成、擇優(yōu)取向和性能都有重要的影響。(1) 前驅(qū)物的影響弱支鏈前驅(qū)物在薄膜沉積過程中相互滲透與重排，有利于晶粒定向生長和薄膜高度致密化；而高支鏈前驅(qū)物在薄膜沉積過程中，分子間相互纏結(jié)，這樣前驅(qū)物分子的重排受到阻礙，形成不均勻的薄膜。Sushmita等研究了酒石酸和檸檬酸這兩種不同的螯合劑對形成BiFeO的影響。相關(guān)實(shí)驗(yàn)表明采用酒石酸作螯合劑和HNO作氧化劑時，于400就可以形成純相的BiFeO；而采用檸檬酸作螯合劑時，于600熱處理后含有大量雜相。這是因?yàn)轵蟿┡c金屬離子形成了不同的中間產(chǎn)物所致。(2) 基片的影響在氧化物基片上用溶膠一凝膠法沉積薄膜，前驅(qū)物與表面的羥基聚合，有利于薄膜的外延生長。另外在不同的基片上制備BiFeO薄膜的結(jié)構(gòu)也不同。(3) 熱處理工藝的影響溶膠一凝膠法制備BiFeO薄膜時，退火溫度對薄膜的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響。但對于出現(xiàn)雜相的原因，研究者們對此觀點(diǎn)各異。楊彩霞等10采用溶膠一凝膠的方法以Pt/TiO2/SiO2/Si為襯底，于800層層退火，制備了純相的BiFeO薄膜，并觀測到飽和電滯回線，P為6.9C/cm，Pr為2.8C/cm。而當(dāng)退火溫度為600時有雜相峰BiFeO出現(xiàn)。他們認(rèn)為低溫退火時氧空位在晶體內(nèi)部達(dá)到動態(tài)平衡，退火結(jié)束氧空位在薄膜內(nèi)聚集，引起Fe3+向Fe2+轉(zhuǎn)化，為雜相的產(chǎn)生提供條件。而高溫下氧空位聚集度降低，F(xiàn)e多價態(tài)的雜相峰消失。劉紅日等11在用溶膠一凝膠法制備BiFeO薄膜時發(fā)現(xiàn)，對于500熱處理后的BiFeO薄膜呈（110）擇優(yōu)取向，并且沒有雜相，而600熱處理后的BiFeO薄膜成隨機(jī)取向，且含有BiFeO雜相。3.2.3仿生法采用仿生法制備薄膜，可以在硅基片上預(yù)先沉積一層自組裝單分子(SAM)，然后通過誘導(dǎo)處理使其具有一定的反應(yīng)活性，再置于一定的仿生溶液中，通過SAM誘導(dǎo)形成BiFeO3薄膜。該方法的關(guān)鍵是SAM的制備和仿生溶液的配制。4 摻雜改性4.1 稀土摻雜改性BiFeO3的弱磁性主要是因自身具有的空間調(diào)制自旋結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致，BiFeO3材料具有傾斜的G型反鐵磁有序和波長為62 nm的空間調(diào)制自旋結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)抑制了BiFeO3材料潛在磁電效應(yīng)的釋放和測量。作為新型存儲器件、實(shí)現(xiàn)器件的小型化的關(guān)鍵在于要具有較強(qiáng)的鐵電性、磁性以及磁電效應(yīng)，純相的BiFeO3顯然不能滿足這一要求。最近的研究表明，可以采用對BiFeO3進(jìn)行稀土元素?fù)诫s破壞其空間調(diào)制自旋結(jié)構(gòu)，形成均勻的反鐵磁自旋結(jié)構(gòu)，從而釋放出宏觀磁化，可極大增強(qiáng)BiFeO3的鐵電性和磁性，同時減小其漏導(dǎo)。摻雜方面的主要工作來自V.R.Palkar等12，他們利用La和Ta對純相的BiFeO進(jìn)行摻雜，制備了Bi06Tb03La01FeO3。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用濕化學(xué)方法制備的靶材中存在雜相。然后，他們又嘗試在Pt/TiO/SiO/Si襯底上的外延生長制備BiFeO3的方法，結(jié)果此法可以消除雜相，而且觀察到了室溫下共存的鐵電性和磁性。鐵電性的增強(qiáng)被認(rèn)為是材料自身的屬性所致，而磁性的增強(qiáng)則被認(rèn)為是由于Ta取代了磁性較弱的Bi所致。此外，他們還進(jìn)行了A位和B位的磁性與非磁性的同時替代，用濕化學(xué)方法制備了BiTaFeMnO粉體，當(dāng)x=0.5時，固熔達(dá)到飽和，開始出現(xiàn)第二相。因?yàn)镸n的直徑小于Fe，所以鐵電性不受Mn替代的影響。另外Prasd的研究表明13，隨著替代的稀土離子直徑的減小，系統(tǒng)將表現(xiàn)出更強(qiáng)的反鐵磁有序。在摻雜體系中同時存在著鐵磁有序和反鐵磁有序。對BiFeO3進(jìn)行摻雜改性的研究國內(nèi)一些專家也取得了很大的進(jìn)展。郭鐵朋等采用固相反應(yīng)法對BiFeO3進(jìn)行A位Gd摻雜，制備出了BiGdFeO，通過XRD物相分析表明，當(dāng)少量Gd（x0.5）摻雜到BiFeO3中，由于Gd 的穩(wěn)定性優(yōu)于Bi，材料中部分的Bi被Gd取代后，隨Bi揮發(fā)所形成的氧空位濃度降低，同時，也阻礙了Fe變?yōu)镕e，減小了電導(dǎo)和漏電流，從而增大了介電常數(shù)，明顯改善了BiFeO3的鐵電性。4.2 與ABO3型鈣鈦礦鐵電材料的互熔體系4.2.1 固熔體的結(jié)構(gòu)相變與純鐵電材料混熔制成互熔體也是BiFeO3改性的一種方法，這種混熔能產(chǎn)生結(jié)構(gòu)相變。BiFeO3與簡單鈣鈦礦可以形成二元固熔體系，如PbTiO3，BaTiO3等，當(dāng)BiFeO3的組分比例在0.60.8時，固熔體系的結(jié)構(gòu)為四方相14，而在此比例以下，根據(jù)不同的摻雜比例，體系逐漸過渡到三方相，比如BiFeO3-PbTiO3系統(tǒng)，BiFeO3的比例以0.7為界，在此之上為四方相，而在0.3以下為三方結(jié)構(gòu)；當(dāng)PbTiO3的比例為0.3時系統(tǒng)處于三方和四方相共存的狀態(tài)。而BiFeO3-BaTiO3系統(tǒng)則以0.67為界，以上呈四方相，以下則為三方相。結(jié)構(gòu)相變主要是由于A位或B位直徑不同的離子替代導(dǎo)致晶胞結(jié)構(gòu)變化所致。4.2.2 固熔體的磁性和鐵電性對于純相的BiFeO3，因其傾斜的反鐵磁自旋結(jié)構(gòu)和弱的反鐵磁性，磁滯回線在室溫下很難測量，而按適當(dāng)比例混熔的固熔體系中通?？梢杂^察到清晰的磁滯回線。通過與某些具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電體的固熔，BiFeO3的鐵電性和磁性都可以得到增強(qiáng)。其中，鐵電性的增強(qiáng)可以歸因于兩個方面：ABO3型鈣鈦礦鐵電體的結(jié)合極大的減小了BiFeO3的漏導(dǎo)，使其可測量的剩余極化增加；ABO3型鈣鈦礦鐵電體較強(qiáng)的鐵電性增強(qiáng)了固熔體系的鐵電性。而磁性的增強(qiáng)則可能來源于三個方面15：體系中B位Fe3+的反鐵磁自旋結(jié)構(gòu)因?yàn)锳BO3鐵電結(jié)構(gòu)的結(jié)合而無法得到補(bǔ)償，從而產(chǎn)生弱的磁性；因?yàn)锳BO3鐵電結(jié)構(gòu)的結(jié)合而引起B(yǎng)iFeO3發(fā)生反鐵磁結(jié)構(gòu)扭曲而導(dǎo)致Fe3+中的未配對電子的傾斜反自旋排列；反鐵磁體疇壁中的子晶格的磁化強(qiáng)度因?yàn)榉谴判缘腪r4+和Ti4+的嵌入而未能得到補(bǔ)償而導(dǎo)致磁性增強(qiáng)。5 結(jié)論自從20世紀(jì)60年代科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)BiFeO3中存在的磁電效應(yīng)以來，國外在實(shí)驗(yàn)和理論上都對BiFeO3進(jìn)行了大量的研究，與其它鐵磁電材料相比，BiFeO3無論在理論上還是實(shí)驗(yàn)上的研究都是最成熟的。BiFeO3作為一種典型的鐵磁電材料，引起了越來越多的研究者的關(guān)注，利用它的高介電常數(shù)和磁導(dǎo)率制成高電容和大電感一體化的電子元器件，可減少高密度電路板上的器件數(shù)量，并解決感性器件和容性器件的相互干擾問題。另外，隨著脈沖激光沉積方法的成熟和襯底的改善，BiFeO3薄膜大的漏導(dǎo)問題已經(jīng)基本解決，大剩余極化和高度取向的BiFeO3薄膜已經(jīng)被制備出來。而BiFeO3薄膜在室溫下弱的磁性沒有得到大的改善，離應(yīng)用還有差距，可預(yù)計(jì)今后對BiFeO3薄膜的研究將集中在：如何增強(qiáng)BiFeO3薄膜的磁性；如何通過簡單的化學(xué)工藝來制備結(jié)構(gòu)均勻、致密、具有良好鐵電性和鐵磁性的BiFeO3薄膜；改進(jìn)現(xiàn)有的物理制備方法，降低成本；陶瓷方面，通過稀土的摻雜和與ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電體的互熔，使其漏導(dǎo)減小，介電性和可測得鐵電性大大增強(qiáng)16。目前鐵磁電材料中磁場控制的極化反轉(zhuǎn)工作正在進(jìn)行中17，而且取得了重要的進(jìn)展，盡管已經(jīng)通過減少BiFeO3中存在的漏導(dǎo)而獲得了大的剩余極化，而對于改善室溫下弱的磁性問題仍然沒有得到解決，想要在實(shí)際中大規(guī)模應(yīng)用BiFeO3仍是一個難題。因此如何更好地增強(qiáng)BiFeO3的磁性是以后工作的重點(diǎn)。參考文獻(xiàn)：1 Wang JEpitaxial BiFeO Multiferroic Thin Film HeterostructuresJScience2003，299：171917222 Kimural T，Gotol T，Shintanil H，et alMagnetic control of ferroelectric 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