未燃甲醇、甲醛的生成機理及其控制措施.doc

專 家 論 壇未燃甲醇、甲醛的生成機理及其控制措施崔 心 存本文從未燃甲醇、甲醛的生成機理，汽車尾氣排放現(xiàn)狀以及控制措施的實施，較全面、客觀地對社會所關心的問題作了詳盡分析。未燃甲醇的生成機理和汽油機未燃烴生成機理一樣，主要原因是燃燒不完善，激冷后的影響和燃燒室的縫隙容積所引起的；甲醛是未燃甲醇在排氣管中氧化而生成的，其生成量取決于排氣中未燃甲醇的多少、氧濃度、排氣溫度以及排氣在排氣管中滯留的時間。根據其生成機理采取控制措施，改善發(fā)動機的燃燒過程，這對控制未燃甲醇、甲醛的排放量有積極的作用。甲醇燃料在汽車上的應用日益廣泛，人們對甲醇發(fā)動機排氣中的未燃甲醇及甲醛這些非常規(guī)排放物的認識卻不足，尤其對有些甲醇發(fā)動機在冷啟動、怠速運轉時，聞到尾氣中有一股令人不愉快的氣味，產生疑慮：甲醇發(fā)動機排放物中未燃甲醇及甲醛的濃度有多少？它們對人體健康及環(huán)境的危害是否比汽油機及柴油機排放量大？有沒有可以控制它們的有效措施等。在國內外得到應用的醇燃料主要是指甲醇及乙醇，在發(fā)動機中摻燒部分乙醇或者燃用100乙醇，同樣在排氣中會含有未燃乙醇乙醛。它們對人體健康及環(huán)境的危害，比未燃甲醇及甲醛輕微。本文只著重介紹未燃甲醇及甲醛。從生成機理及控制措施的技術角度而論，對乙醇也是合適的，或者有很多類似之處。一、未燃甲醇的生成機理對發(fā)動機排氣中有害成分的生成機理了解清楚，就能采取有效措施控制及降低這些成分。甲醇發(fā)動機排氣中未燃甲醇的生成原因和汽油機、柴油機排氣中未燃碳氫化合物HC的形成機理基本上一樣，但也有些特殊之處，現(xiàn)分述如下：（一）未能燃燒的產物噴入燃燒室中的混合燃料中的甲醇或者純甲醇，總會或多或少地有一部分甲醇不能充分燃燒，而是隨著其它燃燒產物在排氣過程中排出缸外。不能燃燒的主要原因是沒有氧與足夠的溫度，使其氧化發(fā)生化學反應并轉化成其它燃燒產物。甲醇的氣化潛熱（MJ/kg）比汽油、柴油高得多，而熱值又低得多。發(fā)動機在條件相同的情況下，發(fā)出相同的功率，從理論上分析，甲醇燃料的各工作循環(huán)的供應量要比汽油或柴油大一倍多，而使其氣化與空氣混合好所需外界供給的熱量比汽、柴油大8倍。在發(fā)動機冷啟動、預熱暖機及低速低負荷等發(fā)動機工況時，燃燒室及氣缸內溫度低，沒有足夠的熱量供給甲醇氣化，于是未能形成氣態(tài)的甲醇液滴，沒有充分和空氣中的氧發(fā)生反應的機會，而隨排氣排到大氣中。甲醇是有刺激性氣味的氣體，再加上形成的甲醛，使人們聞到難聞的氣味。但是隨著發(fā)動機轉速及負荷的增加，缸內溫度升高，未能燃燒的甲醇會明顯地減少。即使在冷啟動時也可以采取有效措施使其減少，這在本文的后面還要闡述。（二）縫隙效應燃燒室中有一些微小的縫隙容積：如氣門頭部與缸蓋氣門座之間、火花塞或噴油器頂端部分與缸蓋底平面安裝孔之間、缸蓋墊片與缸套之間都有可能形成縫隙容積，尤其是活塞頭部首道環(huán)以上與缸套內壁形成的縫隙容積占整個縫隙容積較大的比例。在進氣或壓縮沖程中進入燃燒室，甲醇混合氣的一部分就進入儲存在這些狹小的縫隙容積中。而燃燒過程中的火焰進不了這些縫隙容積，于是在膨脹過程中，這些未燃燒的甲醇就隨著排氣排到大氣中。曾有人計算過，對于一般的汽油機，若縫隙容積占整個壓縮容積（即活塞到上止點后活塞頂上部的燃燒室容積）的2，那么將有10的汽油與空氣的混合氣進入縫隙容積中。最初從該容積中排出的混合氣還可以在高溫下氧化燃燒，后來排出的就是常規(guī)排放物中未燃烴HC。同樣，甲醇發(fā)動機由于縫隙效應，也有一些未燃甲醇隨著排氣排到大氣中。（三）火焰淬熄理論當火焰在可燃混合氣中傳播到吸熱體時，如外側有冷卻水的氣缸套內壁附近，火焰?zhèn)鞑サ乃俣冉档偷綗o法正常傳播的地步。最靠近氣缸套內壁火焰?zhèn)鞑坏降膮^(qū)域稱為淬熄區(qū)或激冷層。在淬熄區(qū)的未燃燃料由于火焰?zhèn)鞑坏綗o法燃燒，因而在排氣過程中排到大氣中。淬熄區(qū)愈大或激冷層愈厚，那么排出的未能燃燒的燃料就愈多。由于甲醇的氣化潛熱高、氣化時吸收周圍大量的熱，起到內冷卻作用。與汽油相比，在其它條件相同時，甲醇的淬熄區(qū)相對要大些，排出的未燃甲醇要多些。（四）噴油過程的影響當前，在汽油機上使用部分甲醇或100甲醇時，老式汽油機基本上都是通過化油器將甲醇霧化后送入氣缸中。而在電噴汽油機上，則是通過單點或多點噴射，也就是在缸外將甲醇與空氣混合好后送入燃燒室及氣缸中。汽油機中未燃烴的形成和甲醇發(fā)動機中未燃甲醇的形成機理，如上面所述基本上是一樣的。在柴油機上用噴油器將甲醇與柴油的混合燃料或者100%甲醇直接噴入燃燒室中，情況與上述有些不同。由于直噴甲醇發(fā)動機是在壓縮終了時才向缸內噴射甲醇，甲醇與空氣的混合物分布不均勻。因此，縫隙容積內和缸壁表面上新鮮空氣成分多。換言之，縫隙容積和淬熄區(qū)(或激冷層)中甲醇量與缸外混合的汽油機相比要少些。由于這兩者的影響，所生成的未燃燒的燃料(甲醇)也要少些。在直噴甲醇發(fā)動機中，甲醇的噴射、蒸發(fā)與混合對未燃甲醇排放的影響較大。在正常噴射時，如果甲醇與空氣的混合速率過大，則著火時部分甲醇與空氣的混合濃度低于混合氣稀薄可燃界限，這部分甲醇除非再卷入燃燒區(qū)內，否則很難經歷高溫燃燒階段，而成為未燃甲醇排出。此外，如果噴射的甲醇油束貫穿度過大，則會有油滴碰壁，若壁面溫度和氣流運動條件不能使附壁甲醇快速蒸發(fā)，后來蒸發(fā)的甲醇就會因缸內溫度下降而無法充分氧化燃燒。在某些工況(如冷起動、怠速、低負荷)下，噴霧中大顆粒甲醇不能及時蒸發(fā)，嚴重的后燃同樣會增加未燃甲醇的排放。噴油嘴結構設計不當，特別是油嘴針閥關閉后，下面壓力室容積過大是形成柴油機未燃烴或甲醇發(fā)動機未燃甲醇的重要原因，因為針閥關閉后留在壓力室的甲醇會在膨脹沖程通過油嘴端部的孔滲漏出來而不可能燃燒。國外研究表明，閥下面壓力室容積從3.5mm3減少到0.7mm3，可使柴油機未燃烴的排放量減少到原來的1/3左右。對于甲醇發(fā)動機的噴油器也同樣如此。（五）其它原因燃燒室壁面積碳層及氣缸壁上的潤滑油膜也是產生未燃甲醇的原因之一。在壓縮沖程末期及燃燒初期，缸內壓力較高，積炭層和潤滑油膜能吸收混合氣中的甲醇蒸汽，然后在膨脹過程缸內壓力下降時釋放出來，隨排氣排出。發(fā)動機換氣過程配合定時不當，混合氣就會在進、排氣門同時開放的排氣過程中，由排氣門或排氣口逸出，這在二沖程發(fā)動機中更突出，這當然會增加未燃甲醇的排放量。凡是造成混合氣燃燒不完全的原因，例如混合氣過濃或過稀、間斷著火、缸內剩余廢氣過多等都會使排氣中未燃甲醇增多。甲醇的沸點為65，在環(huán)境溫度較高的情況下，甲醇油箱、油管滲出的甲醇以及生產車間、儲存、加油的場所都有可能有甲醇蒸汽排入環(huán)境大氣中，使周圍空氣中甲醇的濃度增加。長期以來，專家們對發(fā)動機排氣中未燃烴及未燃甲醇等的生成機理研究得較深。采取的相應技術措施，在不同程度上降低有害排放物，使相當多的發(fā)動機的有害排放物，已經能達到世界上最嚴格的排放標準。二、甲醛的生成機理醛類是燃料未完全氧化燃燒的產物，以通式R(HC)表示，它包括甲醛HCHO、乙醛CH3CHO、丙醛C2H5CHO、丙烯醛C2H3CHO、丁醛C3H7CHO等。其中主要是甲醛及丙烯醛，會使排氣產生臭味和具有較強的刺激性。在發(fā)動機中摻燒醇燃料，隨著醇燃料摻燒量的增大，則排氣中醛類的排放量也加大。甲醇發(fā)動機排氣中的醛類以甲醛為主；乙醇發(fā)動機排氣中的醛類則以乙醛為主。國外汽油機使用純甲醇作燃料時，排氣中甲醛量比原汽油機增加210倍不等。采取控制措施后，已能大幅度降低，未燃烴排放量可低于汽油機。甲醛是甲醇等燃料燃燒過程中的中間產物(1)CH3OH + O2CH2OH + HO2(2) CH3OH + OHCH2OH + H2O(3) CH3OH + OH2OH + OH(4) CH3OH + HCH2OH + H2(5) CH3OH + HCH3 + H2O(6) CH3OH +CH3CH2OH + CH4(7) CH3OH + H2OCH2OH + H2O2形成甲醛CH2O的反應為：(8) CH2OH + O2CH2O+ HO2(9) CH2OH + MCH2O+ H + M(10) CH3 + O2CH2O+ OH(11) CH3 + OCH2O+ H(12) CH3 + OHCH2O + H2甲醛又可能消失的反應為：(13) CH2O + MHCO+ H + M(14) CH2O + OHHCO+ H2O(15) CH2O + HHCO+ H2(16) CH2O + OHCO+ OH(17) CH2O + HO2HCO+ H2O2式中指惰性氣體，如2及CO2等。在稀混合氣的條件下，大約65甲醇是通過反應式(2)與OH作用而分解的，15的甲醇通過反應式()與作用，10甲醇通過反應式()與作用，其余通過式()及式()消耗掉。在濃混合氣的條件下，60甲醇通過反應式()消耗掉，20甲醇通過反應式()與作用。15甲醇與反應式()與OH作用，其余的在與HO2、O及CH3反應中消耗掉。在甲醇氧化過程中，產生甲醛的反應如上面所列式()式(12)。其中式()及式(10)受混合氣空燃比大小的影響最大。反應式(13)式(17)是甲醛消耗掉的主要途徑。其中，在稀混合氣時，O、OH起主要作用；而在濃混合氣時，起重要作用。從以上的化學反應式可以看出：缸內的氧濃度大，并在適宜的溫度下，將促進甲醛的生成。而OH及的存在則有助于甲醛的消失。在通常負荷下，甲醇發(fā)動機燃燒與膨脹過程的缸內溫度高，不適宜于甲醛的形成，甲醛在高溫氣團中也不可能存在太久。這使氣缸內產生的甲醛僅是排氣中甲醛的一小部分。研究表明，排氣中的甲醛主要是未燃甲醇在排氣管中氧化而生成的，其生成量多少取決于排氣中未燃甲醇的多少、氧濃度、排氣溫度以及排氣在排氣管中滯留的時間。如果排氣中的未燃甲醇較多，氧濃度較大，滯留時間較長，甲醇氧化生成甲醛的速率大于甲醛消耗掉的速率，則排氣中的甲醛量增加。排氣溫度的作用十分明顯，溫度過低則生成甲醛的反應緩慢，溫度高則同時加速未燃甲醇氧化成甲醛及甲醛的消耗。研究表明，排氣溫度在500時，甲醛生成的速率大于消耗的速率，排氣中的甲醛量較多。促進甲醇完全燃燒，減少排氣中未燃甲醇，可有效地減少甲醛。三、發(fā)動機排氣的臭味發(fā)動機排氣的臭味不僅令人厭惡，而且影響環(huán)境，危害人類健康。甲醇發(fā)動機的排氣有臭味，主要是未燃甲醇及甲醛引起的，而且汽油機及柴油機的排氣都會有臭味，柴油機比汽油機的排氣臭味要重些，人們已經習慣，沒有引起注意。一旦改用甲醇作燃料，有些人就以為臭味是甲醇發(fā)動機所特有的。其實這里介紹臭味問題，還是專家們過去對汽油機、柴油機，特別是柴油機臭味研究的結果。可供了解和降低甲醇發(fā)動機臭味參考。（一）臭味分類及臭味物質發(fā)動機排氣臭味分類及臭味物質見表1表1發(fā)動機排氣臭味分類及臭味物質化合物組成氣味性質化合物組成氣味性質甲苯乙基苯對二甲苯間二甲苯C4取代苯三甲苯基對乙基苯乙烯C5取代苯烯丙基甲苯C6取代苯二甲基異丙烯萘甲基苯甲基茚滿二甲基茚滿甲基四氫萘葵烷取代環(huán)乙烷和環(huán)己烷C7H8C8H10C8H10C8H10C9H12C10H12C10H12C11H17C10H8C11H10C10H13C11H14C11H14C10H22無味刺激性刺激性刺激性刺激性，燃油味刺激性不愉快感，焦味刺激性，焦味刺激性，焦味刺激性，焦味刺激性，強焦味萘味萘味焦味，燃油味焦味，燃油味焦味，燃油味無味刺激性，焦味環(huán)烯烴，炔烴三甲基噻吩C2取代苯并噻吩乙醛正丙醛正丁醛正戊醛正己醛正庚醛正辛醛苯甲醛C2取代苯甲醛乙基苯甲醛甲基苯甲醛丙酮某種酮和甲基丙燃基酮乙酰苯甲基乙醛苯C7H10SC2H4OC3H8OC4H8OC5H10OC6H12OC7H14OC18H16OC7H6OC9H10OC8H8OC3H6OC4H8O2C8H8OC9H10O不愉快感，焦味強惡臭味焦味芳香味芳香味不愉快感，醛味不愉快感，醛味醛味柑桔味，醛味醛味刺激味，櫻桃味愉快感，芳香味芳香味，花味愉快感，花味愉快感強惡臭味愉快感，花味愉快感，芳香味由于受到檢驗和分析臭味物質技術的限制，還沒有一致公認的臭味分類標準。托克（A.Turk）將臭味分為以下幾類：(1)焦臭（Burnt）煙霧臭（Smoky）；(2)油味（Oily）煤油味（Kerosene）；(3)刺激臭（Pungent）酸味（Acid）；(4)醛臭（Aaldehydic）芳香臭（Aromatic）。近年來，許多研究工作者對產生臭氣的物質進行儀器分析和鑒定。其中美國伊里諾斯研究所(HTRI)的研究認為，排氣成分多達1000種，而有臭味的約有100種。有代表性的是:1、低級醇、單純的烷基苯或烷烴類是排氣的主要成分，但其臭氣臨界值濃度高，所以對臭氣影響不大；2、正脂及酸對臭氣幾乎沒有影響；3、高分子量的環(huán)狀芳香族碳氫，例如萘，茚滿，四氫萘，環(huán)烷烴和烯烴，烷烴或二重、三重以上結合的非芳香族碳氫是產生焦臭的物質；4、的正列醛類，芳香族苯醛及氧(雜)戊醛類是發(fā)臭的主要物質；5、幾種雜環(huán)硫化合物，噻吩、苯并噻吩的衍生物也是產生臭味的物質。（二）成因及危害一般認為產生臭味的主要根源是：（1）未燃燒的燃油及其熱裂產物(烴類及含氮化合物)；（2）烴的不完全燃燒產生的含氧有機化合物，如醛類及酮類等。一些研究認為，柴油機產生臭味和含氧物的原因是：（1）在滯燃期過稀混合氣產生較多的中間反應產物；（2）在噴油器主噴射后，從噴嘴壓力室流出燃油；（3）在高負荷時混合氣較濃；（4）燃燒室壁激冷層的燃氣燃燒不完全，在怠速、輕負荷時臭味是過稀混合氣燃燒引起的；而在高負荷時臭味是濃混合氣及燃油碰壁引起的。在柴油機燃燒室的稀混合氣區(qū)及油束心部，產生較多的含氧化合物，其中一部分在高溫火焰中進一步完全燃燒，而另一部分則受燃燒速率的限制，或者進入不能完全燃燒的激冷層，最終排出機外，產生臭味。因此，任何促進燃油完全燃燒以及減少氧化合物的措施，都可以減少排氣的臭味。在實驗室中用動物試驗的結果表明，臭味能引起動物生理及形態(tài)上的變化，特別是心血管及呼吸器官方面的變化。人接觸到排氣的臭味后，臭味刺激眼、鼻、喉，也產生類似的反應。例如人聞到臭味后，食欲不振，情緒壓抑，惡心、咳嗽及頭痛。臭味還使食物、房屋及環(huán)境污染。（三）影響因素及目前的控制措施根據研究，影響發(fā)動機排氣臭味的因素有：（1）燃料。使用的燃料不同，產生臭味的根源及強度則有所不同。燃料中芳香烴含量增加，沸點高，揮發(fā)性差，則排氣臭味增加。使用甲醇作燃料則臭味主要來自于未燃甲醇及甲醛；乙醇發(fā)動機排氣的臭味要低。（2）燃燒的完善程度。燃料燃燒愈完善則排氣的臭味越少，發(fā)動機在冷啟動、怠速運轉，或者在高負荷、混合氣空燃比小，都是因為燃燒不完善而使臭味增加。（3）噴油參數。一些研究結果表明，提高噴油壓力使霧化混合得更充分；適當增加噴油壓力有可能降低柴油機排氣的臭味。排氣臭味控制措施主要是靠改善燃料燃燒的技術措施降低排氣的臭味，盡量不讓發(fā)動機在怠速、低速及低負荷下運轉，縮短冷啟動及暖機的時間。此外，有些國家在研究臭味變更劑，去抑制或中和臭味，改變臭味本質，使其成為難以讓嗅覺辨別出的、對人體健康危害少的氣體?；蛘哂靡环N香味掩蓋公共汽車發(fā)動機排氣中的臭味。四、未燃甲醇對人體健康及環(huán)境的危害未燃甲醇對人體健康的危害實際上就是甲醇的毒性。自將醇用作發(fā)動機燃料以來，國內外很多研究單位及專家，對甲醇及甲醛的毒性，對人體健康及環(huán)境的危害進行較多深入的研究。盡管有些問題還有待進一步研究。山西已經通過多種動物試驗以及對工作在有甲醇、甲醛排放環(huán)境中人員定期體檢等，弄清楚人們最關心的問題，并作出了相應的結論。隨著甲醇燃料在我國的應用日益增多，甲醇的產量及儲存、運輸量也會逐年有較大幅度地增加。人們必需對甲醇的毒性，對生態(tài)環(huán)境的危害有全面正確的了解，與甲醇接觸的人們需采取必要的防范措施。（一）甲醇的毒性甲醇對人體健康毒害的程度及引起的癥狀與入侵方式及攝入量有關。當吞服一定量甲醇后，中樞神經受到抑制，起初在840內沒有癥狀，40小時后發(fā)生眩暈、頭痛、惡心、視覺模糊以及產生甲(蟻)酸、甲醛中毒。在最后階段，伴隨著劇烈的腹痛。致人于死亡的吞服甲醇量為50100ml，如果吞服量較少，如2550ml，不進行緊急解毒處理也會導致死亡，幸存者可能失明或視力異常。吞服的甲醇大部分分布在肌肉、血液、尿液及食道、胃內，有些會通過肺及尿液排出體外。存留在體內的則會氧化成毒性大的甲酸及甲醛，損傷細胞與視神經。因吞服甲醇死者的血液中甲醇含量約為0.10.25mg/ml。北京醫(yī)科大學選擇了五類解毒藥物對緩解甲醇急性中毒進行動物試驗，篩選的結果表明，有希望的甲醇中毒急救藥物為：碳酸氫鈉(降低酸中毒)、葉酸和葉博定(靜脈注射保護視神經)，并可試行三種藥物聯(lián)合應用。讓吞服甲醇的人喝入一些乙醇，可以抑制、推遲甲醇的毒性。人們處在甲醇濃度為1000ppm的環(huán)境中，就會頭痛、眼球發(fā)炎。濃度達到2000ppm時，可以聞到臭味；5000ppm會使人們困倦、昏麻，時間久了，就相當深度麻醉，在甲醇濃度為5000ppm的環(huán)境中小時會致死亡。甲醇具有類似生雞蛋壞了的臭味，一般人不會吞服它，但是在環(huán)境中甲醇濃度不夠大時，不容易被人發(fā)覺，長時間吸入甲醇蒸汽也是有害的。因此要注意，防止甲醇的泄漏并保證使用場所的通風。甲醇會損傷視神經乃至令人失明。不能讓甲醇進入或飛濺到眼睛中，如果發(fā)生這種情況，要立即用清潔的水沖洗眼睛。甲醇是一種溶劑，可以將皮膚上的油垢去掉，然而皮膚長時間與甲醇接觸， 甲醇會滲透入皮中。皮膚與甲醇及汽油的混合燃料接觸，皮表面的油脂保護層被去掉，人會有燒灼的感覺，更易滲透入皮中。因此，不宜讓皮膚直接接觸甲醇，尤其已經破損滲血的皮膚更應如此。由于甲醇具有一定毒性以及發(fā)生火災的危險性，因此，有些國家在儲存、運輸甲醇的容器外表面上以及甲醇蒸汽濃度較大的地方，畫上具有毒性和防火的標志。（二）對生態(tài)環(huán)境的影響海水中甲醇濃度達到0.15時，有一些生物經受不住甲醇毒性的急性作用，會出現(xiàn)神經細胞受損、心臟病變及顏色不正常變化等跡象。有的研究結果表明，如果該滴水中含重金屬，那么甲醇的毒性就更明顯些。國外研究表明，海水中含3%的甲醇或乙醇，生活在其中的蟹及龍蝦，容易出現(xiàn)脫皮的現(xiàn)象。有時，乙醇的毒性比甲醇更重些，會使一些海水中生物神經肌肉發(fā)生不可逆轉的損傷。而淡水中的有機物質一般能經受得住1濃度的甲醇。在水中，甲醇及乙醇的生物降解過程要比原油或者汽油迅速得多。醇燃料在水中的滯留時間以幾小時計算，而在原油、汽油、柴油的滯留時間則以幾年計算。從這一點分析，用船舶運輸醇燃料或者船用柴油機使用醇燃料，泄漏出醇對生態(tài)環(huán)境的危害要比石油及其成品輕得多。當陸地土壤中溢流著甲醇時，真菌及細菌表現(xiàn)出較大的容忍性。有資料表明，當土壤表面中甲醇達到飽和狀態(tài)，一星期以后，在10cm到30cm深度處50以上的真菌、蘑菇能恢復活性，三星期以后90能恢復活性。細菌的活性也恢復得較快。瑞典曾在草地上進行試驗，以1.35m2的汽油及M15和以2.7L/m2的甲醇及乙醇的量灑向草地。然后在深度為10cm到30cm處取出土壤對上述燃料及主要成分如苯、甲苯及烷烴進行分析。結果表明，甲醇及乙醇容易從表面蒸發(fā)掉，而且容易轉移到土壤中微生物活性使其濃度減小的地方。經過四周以后，土壤中上述燃料及各成分的濃度只有310-6。為了評價灑向草地的醇燃料及汽油對土壤長時間的影響，一年以后測量分析了土壤的呼吸通氣能力(氧的消耗情況)。低的通氣氧消耗表明土壤中微生物受到損傷。汽油及M15灑草地的土壤就顯示了較低的氧消耗情況。國外還對醇燃料及汽油對植物生長的影響進行了試驗，研究結果表明，在噴灑了甲醇及乙醇的土壤中，植物生長受到的影響比汽油及M15混合燃料的低。一年以后，在受醇燃料污染的地方，植物生長出的總量是正常土壤的65，而受了汽油及M15污染的土壤生長出植物的總量只有未受污染土壤的50及45。綜合試驗研究情況表明，甲醇對陸地生態(tài)環(huán)境的影響，并沒有汽油的影響嚴重。（三）甲醇與汽油混合燃料的毒性國內用鼠類對甲醇、汽油混合燃料M15的毒性進行了較多的試驗研究。通過對心、肝、腎、脾、腦及腎上腺等主要臟器的組織病理學檢查表明，M15的毒性與汽油的毒性相近。急性吸入甲醇、汽油或者M15對肺表面的活性物質基本無影響。羥基胺（）在腦內平衡失調將引起人的精神障礙。急性吸入汽油將使腦內增加，而吸入甲醇卻不具有類似的作用。上述試驗以及通過對鼠類LD50（半數死亡率）及EC50（半數側臥量）的測定表明，甲醇與汽油并無增毒作用。甲醇與汽油的混合燃料對皮膚的刺激作用較純汽油或純甲醇嚴重。這是由于汽油對皮膚起脫脂作用，從而加強了甲醇原先對皮膚輕微的刺激作用。甲醇與汽油混合后的蒸汽壓及揮發(fā)性都增加，混合燃料中甲醇含量低于50時的蒸汽壓比汽油高，尤其以含15%甲醇時（M15）的蒸汽壓最高。蒸汽壓及揮發(fā)性高后，會使混合燃料儲存及使用時蒸發(fā)損失增加，從而導致周圍環(huán)境中甲醇蒸汽濃度增加，其危害性也增加。這是應該注意的。（四）乙醇與高級醇的毒性乙醇的毒性比甲醇輕微。吞服或吸入較多乙醇也是先損傷神經系統(tǒng)。長時間暴露在乙醇濃度為1000ppm的環(huán)境中，會引起頭痛、眼睛發(fā)炎，以及上呼吸系統(tǒng)產生粘膜損傷等。在一些國家工作場所大氣中乙醇濃度的允許極限是1000ppm。使用純乙醇作燃料并不認為對人體健康是有危險的。與汽油相比是一種對人體健康及環(huán)境無害的燃料。當然工業(yè)乙醇也不能當成飲料使用，需要加入變性劑，以便容易識別。含碳原子數多的高級醇同樣像甲醇、乙醇一樣，以吞服、呼吸蒸汽及滲透皮膚的方式影響人們的健康。例如，如果吞服730ml的異丙醇，則會眩暈、血壓升高、惡心以及無力，處于麻醉狀態(tài)。異丁醇會使皮膚發(fā)炎，其蒸汽會使眼睛及粘膜發(fā)炎。叔丁醇同樣會使皮膚發(fā)炎。高級醇在濃度較低時，就有令人可以識別的臭味。它們對人體健康及環(huán)境的危害是輕度的。它們也只是以低濃度的含量作為含氧劑加在汽油中，調節(jié)汽油的理化性質，改善燃燒。（五）甲醇對人體健康及環(huán)境的危害與汽油的比較汽油、柴油對人體健康及環(huán)境也有一定的毒性及危害性，人們已經習以為常，并不感覺到怎么樣。而甲醇是20世紀70年代才逐漸用作燃料的，人們關心它的毒性這是很自然的。國外一些研究單位及專家、學者對甲醇及汽油的毒性進行過一些比較，對甲醇及汽油的毒性作了如表的比較。表2甲醇與汽油的毒性的一般比較甲醇汽油輕微的毒性對黏液膜、上、下呼吸系統(tǒng)及眼睛有刺激，行走不穩(wěn)，腹痛，視覺模糊如同酒醉狀，頭暈，嘔吐，劇烈的咳嗽嚴重的毒性較強烈的疾病感覺，頭痛，頭暈眼花，呼吸不暢，視力衰竭，完全失明抽筋，失去思維，心衰，死亡慢性的毒性患肺病，視力衰竭四肢及關節(jié)痛，憂慮及抑制狀態(tài)，神經不正常，貧血病，肺出血對汽油及甲醇等的毒性的比較評價見列于表表3毒性比較評價眼睛接觸吞服皮膚滲透皮膚刺激呼吸汽油（2）（3）（3）（1）（2）甲醇22211乙醇21111甲醛43443 注：1、15毒性輕微的毒性最大的。 2、括弧中數值表示毒性決定于組成。美國能源部對幾種發(fā)動機燃料的危害性，在它們的理化性質基礎上進行了相對的比較。代表危害性低，代表危害性高，其結果如表表4幾種發(fā)動機燃料相對危害性的比較危害性汽油柴油甲醇液化石油氣滲漏3125蒸發(fā)3124釋放到環(huán)境中5634釋放到室內2143自燃6543火花點燃213可燃性2153突發(fā)爆燃5612火焰的熱輻射6715對健康的影響7564從以上幾個表的比較進行綜合分析，除了在有限的場所才起毒性作用的甲醛要注意外，甲醇的毒性及其對人體健康及環(huán)境的危害性并不是最大的。由于汽油的組成較復雜，其中含可能會致癌的苯及多環(huán)芳香烴，有些烴類成分在光化學煙霧生成中活性作用較大。因此，汽油的毒性及對人體健康和環(huán)境的危害性比甲醇還要嚴重。五、甲醛的毒性甲醇發(fā)動機的排氣中必然含甲醛，有必要介紹甲醛對健康及環(huán)境危害的情況。甲醛是環(huán)境大氣中通常含有的氣體成分，濃度是較低的。在較好的情況下，室內空氣中甲醛的濃度為0.03ppm，而測量到的人們呼吸的空氣中甲醛的濃度有達到0.0110-6的。美國一些大城市空氣中測到的甲醛濃度為0.0110-60.110-6。甲醛濃度達到0.0110-6以上就可能聞到其臭味。處于甲醛濃度為10-6210-6的環(huán)境中會引起眼睛流淚及發(fā)炎，時間較長時，對于某些人會引起過敏及變態(tài)反應。生活在甲醛濃度較高的環(huán)境中，可能會引起哮喘、惡心、嘔吐及皮疹。國外用老鼠做試驗。如果讓它生活在甲醛濃度為610-61410-6的環(huán)境中年時間，會形成一種特殊形式的鼻癌。當然人不可能生活在這種高濃度甲醛的環(huán)境中。目前，還沒有什么研究結果表明，隨著生活環(huán)境中甲醛濃度的增加，有形成鼻癌的危險。只有個別的事例表明，長期從事與甲醛有關的工作人員，發(fā)生過患白血病及口腔癌。有些發(fā)達國家如美國建議大氣環(huán)境中甲醛濃度應控制在0.02410-60.81510-6的范圍內。甲醛對人類健康及環(huán)境有較大的危害性，然而一般人們所處的大氣環(huán)境中或者甲醇發(fā)動機排氣中甲醛排放到大氣中所形成的濃度是相當低的。六、甲醇發(fā)動機未燃甲醇及甲醛的排放以及相關的法規(guī)了解未燃甲醇及甲醛排放的危害性與濃度關系后，下面就介紹一些甲醇發(fā)動機的未燃甲醇及甲醛排放有多少？當前國際上有沒有制定相應的限制法規(guī)？摻燒部分甲醇的發(fā)動機排放未燃甲醇及甲醛的排放量，一般隨著甲醇摻燒量的增加而增加，下面僅介紹M85及M100發(fā)動機的有關排放及法規(guī)。（一）甲醇發(fā)動機未燃甲醇及甲醛的排放1.冷啟動及怠速工況時的排放20世紀80年代日本克托明技術研究所在排量為11L的缸直噴柴油機上，用火花塞助燃使用100甲醇M100，在10的氣溫下，可以在10秒鐘內啟動。如果不采取任何加熱措施，在10下，冷啟動后分鐘內，未燃烴HC（含未燃甲醇）的濃度達到500010-6，甲醛為20010-6。如果采取冷啟動時進氣節(jié)流，使進氣管中真空度為54KPa，并且在催化反應器前加2KW的電加熱器，那么HC排放由500010-6降到10010-6。甲醛在起動后20分鐘內為50ppm。當然這個排放濃度還是高，這是20世紀80年代的情況，當前的技術會使排放更低。這里只是舉了一個例子，說明甲醇發(fā)動機冷啟動時的未燃甲醇與甲醛的排放情況有降低的可能。隨著發(fā)動機的結構、燃燒過程的組織等不同，排放會有較大的不同。2.醇燃料汽車排放的認證參考值影響汽車發(fā)動機排放的因素很多。有時同一種汽車發(fā)動機在同樣工況下測得的排放結果不一樣，什么結果是對的，難以判斷。為了使醇燃料汽車的排放符合真實情況，并可作為參考的測量結果，1990年美國空氣污染研究顧問委員會、協(xié)調研究委員會GRCAPRAG組織了16家美國最大的與醇燃料有關的公司、研究單位，在兩年內實施了一項“醇燃料汽車排放一系列按順序試驗計劃”。其目的為：（1）向全國從事醇燃料汽車排放測量的各實驗室提供基準參考；（2）建立各實驗室之間排放測量結果的變化率；（3）改善各實驗室提供的排放測量結果的可靠性。該實驗計劃的具體作法是共同只用一部福特汽車公司1987年出廠的Grown vietoria FFV汽車，該車的動力是排量為5L的V8發(fā)動機，采用順序噴油系統(tǒng)、三元催化器及氧化催化器。在投入該項試驗計劃前，該車已行駛了約48000km。而且投入試驗前的排放測量結果是穩(wěn)定的、變化率較小，所以用該車進行試驗。該汽車是用載貨車按順序運到各單位實驗室進行實驗，并且要求各單位統(tǒng)一按美國ETP試驗程序，采用統(tǒng)一的試驗方法及設備進行，然后，各單位將試驗結果集中到一起進行分析。試驗用的燃料為M85，其中85為甲醇，15為汽油?，F(xiàn)將該項目有關甲醇及甲醛的排放測試平均結果列于表中。表5 美國醇燃料M85汽車系列、按順序試驗的部分結果試驗結果燃料經濟性(mpg)甲醇(g/mile)甲醛接觸法(g/mile)甲醛濾去法(g/mile)乙醛接觸法(g/mile)乙醛濾去法(g/mile)平均值9.820.79545.441.01.141.141%標準偏差0.670.2697.913.30.720.78變化率(%)6.833.917.532.56368.23.柴油機改用醇燃料后的排放舉例瑞典Volvo柴油機及德國MAN柴油機改用甲醇或乙醇后的排放如表中所列，甲醇發(fā)動機排放的NOX及微粒量比柴油機低，使用催化反應器后，排放的苯類及醛類亦很低。表6 柴油機燃用甲醇或柴油排放的比較料燃料排放率排放物Volvo柴油機Volvo甲醇/柴油不用催化反應器Volvo甲醇/柴油使用催化反應器Volvo乙醇/柴油不用催化反應器MAN甲醇/柴油使用催化反應器NOX8.345.455.515.56.61HC*0.851.450.120.690.04甲醇3.70.670.68乙醇1.7醛類00.2*0.2*0.20苯類0.030.020.040.040微粒0.520.30.270.270.04注:*可以用柴油的烴表示;*其中90%為甲醛;*其中65%為甲醛; 單位:0.75g/kw.h4、汽油機改用醇燃料后的排放舉例美國在排量為2.8L的車用汽油機上使用M100，進行了40000km的長時間使用試驗，其中約1/3里程是在高速公路上行駛，而其余是在市區(qū)里行駛。測定了汽油機及甲醇發(fā)動機的功率、轉矩及燃油經濟性。列于表中。表7 車用汽油機使用甲醇(M100)前后的性能比較 發(fā)動機性能參數原汽油機甲醇發(fā)動機(M100)增加率最大功率(kw)/轉速(r/min)92/4500118/500028%最大轉矩(Nm)/轉速(r/min)218/3600272/37.5025%高速公路燃油經濟性當量汽油(km/L)10.311.6814%美國西南研究所（SRI）按FTP要求對該汽車的排放進行了測定，并與超低排放（ULEV）的要求進行比較，如表所列。表8甲醇燃料汽車的排放測出的物質SRI試驗(g/min)ULEV(g/min)THC0.48GO0.961.7NOX0.150.2CH40.035NMHC0.011碳酰0.005甲醇0.464NMOG0.4790.04甲醛0.0030.008乙醛0.0002丙酮0.0012二異丁基甲酮0.00018從汽車尾氣中測出的非甲烷有機氣體（NMOG），未按美國規(guī)定對其中各種成分進行不同的化學反應活性修正，該項測出結果未達到美國加州超低排放法規(guī)(ULEV)的要求。其余都已達到該法規(guī)的要求。（二）未燃甲醇及甲醛的排放法規(guī)當前世界上還沒有單獨的為醇燃料發(fā)動機制定的未燃甲醇及甲醛的排放法規(guī)。在未燃甲醇方面，有些國家。如美國，將過去常規(guī)排放物未燃碳氫化合物(HC)分為：非甲烷有機氣體(NMOG)、有機物質當量碳氫化合物(OMNMHCE)二種新的分類。NMOG是指除了甲烷以外的氣相有機化合物，包括所有無氧及含氧的碳氫化合物，如烴、烯烴、醛類、酮類、醚類、醇類以及含有12個碳原子以下的芳香烴。其所以將甲烷除外，這是使用液體燃料發(fā)動機排氣中甲烷成分很少，而且甲烷的化學反應活性很弱，在形成大氣中臭氧方面的作用很小。當然使用壓縮天然氣的發(fā)動機排氣中甲烷較多，甲烷也會產生溫室效應，對于將NMOG定為限制發(fā)動機未燃烴的做法，國際上還是有些不同的看法。有機物質當量碳氫化合物(OMHCE)就是將排氣中有機物如醇類、醛類等換算成H/C為1.85的烴類，然后和不含氧的烴加在一起。甲烷以外的有機物質當量碳氫化合物(OMNMHCE)也是如此，只是其中不包括甲烷(CH4)。當使用醇類等含氧燃料時，就使用上述分類的含義分析汽車排氣中未燃烴排放物。美國聯(lián)邦環(huán)保局(EPA)為輕型車(含轎車)使用甲醇時制定的標準見表表9 美國甲醇輕型車一級(TIERL)認證排放標準5年/50,000里10年/100,000里OMHCE OMNMHCECONOX微粒OMNMHCECONOX微粒0.41/0.380.3一級（TIERL）標準比過渡低排放標準的要求要低一些，包括行駛年以內的新車及行駛10年的在用車兩個檔次。標準數值要求在汽車轉鼓試驗臺上，用整車根據聯(lián)邦測試程序測出排放物。單位是g/mile。美國加州在輕型汽車排放標準中包括了對甲醛排放的要求，如表10中所列。輕型車是指整車質量為4003500Kg以下，乘員為12人以下的車輛。表10 美國加利福尼亞州輕型汽車排放標準的排放限值50000mile以內(g/mile)標準CONMOGNOX微粒甲醛1993TLEVLEVULEV250.0740.00.20.080.080.080.040.0150.0150.008100000mile以內(g/mile)標準CONMOGNOX微粒甲醛1993TLEVLEVULEV2.10.310.1560.090.0550.080.080.080.040.0180.0180.011 注：1993年加利福尼亞州排放標準規(guī)定是NMHCTLEV：過渡性低排放汽車（transitional low emission vehicles）LEV：低排放汽車（low emission vehicles）ULEV：超低排放汽車（ultra low emission vehicles）從以上列舉的資料可以看到，甲醇燃料汽車排氣中未燃甲醇與甲醛的排放物是可以降低到人們能夠接受的程度。如果未燃甲醇及甲醛的排放濃度高，已經對人體健康及環(huán)境造成明顯的危害，那么一些國家較早就會制定出限制的有關排放法規(guī)。事實上，一些國家仍在使用和研究醇燃料，有些較好的甲醇發(fā)動機已經能達到上述美國制定的嚴格的超低排放的標準。七、控制甲醇發(fā)動機未燃甲醇及甲醛排放的技術從甲醛的生成機理可知，甲醛主要是由未燃甲醇在適當的條件下，不完全氧化燃燒生成的。因此，主要應采取措施控制和減少未燃甲醇的量。首先要根據甲醇理化性質的特點及未燃甲醇的生成機理，改善發(fā)動機的燃燒過程。為了進一步減少未燃甲醇及甲醛的排放，也需要采用氧化催化反應后處理裝置。甲醇發(fā)動機問世的歷史并不久，國內外許多研究單位、高等院校和企業(yè)已經在包括甲醇、乙醇在內的醇燃料發(fā)動機與汽車方面進行了許多基礎和應用技術的試驗研究。將取得的許多成果應用于生產實踐中，已經使醇燃料汽車及發(fā)動機在動力性能、燃油經濟性及排放等很多方面優(yōu)于汽油機或柴油機。（一）針對甲醇氣化潛熱高的措施甲醇、汽油及柴油的氣化潛熱分別為1109、310及270KJ/Kg，而自燃溫度分別為470、220260和200220，乙醇的氣化潛熱及自燃溫度分別為904KJ/Kg和420。氣化潛熱及自燃溫度是影響燃料燃燒的重要特性。在這方面乙醇與汽油及柴油的差異還不大。而甲醇與它們的差異就很顯著。就甲醇與柴油比較，再考慮到甲醇與柴油的低熱值分別是19.7和42.5KJ/Kg。在其它條件相同情況下，要使甲醇發(fā)動機具有和柴油機同等的功率，那么從等熱值分析，輸入氣缸內的甲醇量是柴油的一倍多，而使進入燃燒室的甲醇要燃燒完善，就需要先使甲醇氣化，燃燒室及氣缸供給甲醇氣化的熱量要比柴油約大8倍。在發(fā)動機冷啟動、怠速暖機及低速低負荷時，缸內溫度低，不可能在短時間內向甲醇提供這么大的熱量，因此甲醇氣化及燃燒不完善，導致比油耗、排氣中未燃甲醇及甲醛量高。不采取適當措施，上述這些工況使甲醇發(fā)動機的性能可能還不如原汽油機及柴油機。改善甲醇發(fā)動機冷啟動等上述工況時的燃燒過程的措施較多，例如：對甲醇進行加熱預處理、進氣節(jié)流及預熱、適當地提高發(fā)動機的壓縮比、采用鋼頂加空氣間隙隔熱的組織活塞、缸蓋底平面及活塞頂部噴涂隔熱陶瓷、排氣再循環(huán)等?？傊际菫榱颂岣呷紵宜闹墉h(huán)境的溫度，以便能迅速地提供甲醇氣化及著火燃燒所需的熱量。國內外其它單位及專家進行的有關研究更多，這些措施都能在不同程度上改善甲醇的燃燒，降低未燃甲醇及甲醛的排放。對于具體的某一發(fā)動機，要根據實際情況考慮采用何種措施較妥當。通過試驗評價其效果以及投入生產的可行性。還要考慮采用的措施對發(fā)動機其它工況的影響如何。例如，有些措施可能會導致其它工況時的