固態(tài)染料敏化太陽(yáng)能電池的研究

固態(tài)染料敏化太陽(yáng)能電池的研究ZnO納米線普遍用于光電、光伏和壓電能量采集設(shè)備。具有金屬導(dǎo)電率的摻Cl氧化鋅可以和這些設(shè)備很好的契合并且改善它們的性能。對(duì)可能的Cl摻雜機(jī)制進(jìn)行了討論。紫外線可見吸收光譜證實(shí)了摻ClZnO納米線對(duì)可見光的透明性。長(zhǎng)ZnO納米棒陣列通過(guò)兩次水熱法成功地制備于Ti襯底上。高度結(jié)晶的CdS納米顆粒通過(guò)恒電流電沉積的方法沉積在ZnO的表面上。高度結(jié)晶的CdS納米顆粒通過(guò)恒電流電沉積的方法沉積在ZnO納米棒的表面上。經(jīng)過(guò)兩次水熱法生長(zhǎng)的且第二次生長(zhǎng)時(shí)間為六個(gè)小時(shí)的CdS敏化ZnO納米棒陣列擁有最佳的光電化學(xué)性能。分別模擬太陽(yáng)光和可見光的照明，光誘導(dǎo)電流密度在零偏壓時(shí)分別為23.7和15.8。在波長(zhǎng)為380納米到520納米的單色光波，其光電轉(zhuǎn)換效率在50%-60%的范圍，顯示出它高的光電轉(zhuǎn)換效率?？梢姽獾呢暙I(xiàn)值明顯高于紫外線光。1、 簡(jiǎn)介 1.1、ZnO納米線 氧化鋅（ZnO）是一種寬帶隙半導(dǎo)體材料，具有優(yōu)良的光電化學(xué)性能，這種材料從水分解光電化學(xué)制氫、光催化降解有機(jī)物、敏化太陽(yáng)能電池、光致發(fā)光材料、氣體傳感等方面被廣泛的研究。與最先應(yīng)用于半導(dǎo)體材料光電轉(zhuǎn)換的二氧化鈦（TiO2）相比，氧化鋅（ZnO）既環(huán)保又耗價(jià)低。此外，氧化鋅（ZnO）的電子遷移率高出二氧化鈦（TiO2）電子遷移率兩個(gè)數(shù)量級(jí)。而高的電子遷移率可有效改善氧化鋅（ZnO）中光生電子的遷移率以抑制光生電子和空穴的復(fù)合。因此，氧化鋅（ZnO）被認(rèn)為是具有巨大應(yīng)用潛力的光伏半導(dǎo)體材料。 含有雜質(zhì)原子的摻雜半導(dǎo)體納米線通常是一種整合他們的電學(xué)特性和光學(xué)特性的有效方法，如此可以調(diào)整各種納米級(jí)電子、光電子、能量轉(zhuǎn)換器件的特性使之適應(yīng)。ZnO納米線，特別是在垂直的形式下對(duì)齊的納米陣列普遍用于光電器件、光電探測(cè)器、發(fā)光二極管、壓電納米發(fā)電機(jī)，這主要?dú)w功于它們本身具有的特殊屬性和簡(jiǎn)單的可生長(zhǎng)性，它們的生長(zhǎng)事實(shí)上都不需要襯底。這些設(shè)備的成功很大程度上基于ZnO 納米線的光吸收、電荷分離/傳輸和能帶結(jié)構(gòu)以及與其他功能組件的相互作用。因此，ZnO的特殊應(yīng)用潛能創(chuàng)造了對(duì)摻雜ZnO納米線多種多樣的組合和從許多方面全面了解它們的屬性的需求。 我們都知道，重?fù)诫s的ZnO可以成為良好的透明導(dǎo)體。同樣，摻雜的ZnO納米線也可以應(yīng)用于柔性透明電極，這些透明電極由很多ZnO納米薄皮構(gòu)成，可以防止因?yàn)闄C(jī)械彎曲而收到的損壞。這種電極已經(jīng)用昂貴的銀納米線實(shí)現(xiàn)。因此，擁有金屬導(dǎo)電率的重?fù)诫s的ZnO納米線因他們杰出的自身透明度和易于制造性被用于匹配銀納米線的性能。摻鋁ZnO薄片用于薄膜太陽(yáng)能電池透明窗口電極的成功啟發(fā)了對(duì)摻鋁ZnO納米線制備的意義。摻氯可能會(huì)提高電子遷移率。到目前為止，摻鋁ZnO納米線的合成一直局限于電化學(xué)沉積，而且其結(jié)果導(dǎo)電性沒(méi)有的得到直接的探索。電沉積方法在某種意義上來(lái)說(shuō)是不可取的，因?yàn)楸举|(zhì)上需要導(dǎo)電基板，而這種導(dǎo)電基板又不適于透明導(dǎo)體應(yīng)用方面，除非可以開發(fā)微小納米陣列轉(zhuǎn)換技術(shù)。為了探討在基礎(chǔ)的解決方案過(guò)程中重?fù)诫s原位的Al或Cl的ZnO納米線的可能性，我們用AlCl3作為摻雜劑前體，以便在用Zn（NO3）2和環(huán)六亞甲基四胺（HMTA）發(fā)生反應(yīng)而生長(zhǎng)ZnO納米線的過(guò)程中提供Al和Cl元素。當(dāng)Al元素不用于ZnO納米線時(shí)我們能夠獲得具有金屬導(dǎo)電率的摻氯ZnO納米線。能量色散X射線（EDX）光譜證實(shí)了Cl可以很成功地?fù)诫s于ZnO晶體。其次，覆蓋TiO2的摻氯ZnO納米線被用作光電化學(xué)水分裂的光電陽(yáng)極，增強(qiáng)了論證的力度，摻氯ZnO納米材料的基礎(chǔ)解決方案可能會(huì)啟發(fā)一種新型的透明導(dǎo)電氧化物（TCO）材料并且提高以ZnO為主的納米器件的廣泛性能。 1.2、CdS敏化ZnO納米陣列由一維二氧化鈦（TiO2）敏化的窄帶隙量子點(diǎn)、氧化鋅納米管、納米棒、納米帶陣列和納米片等結(jié)構(gòu)近來(lái)被廣泛用于水分解光電化學(xué)制氫。這些具有一維有序排列的納米結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料相較于無(wú)序半導(dǎo)體納米薄膜結(jié)構(gòu)明顯具有更好的特性。垂直生長(zhǎng)于導(dǎo)電襯底的納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料可以簡(jiǎn)化光生電子的傳遞路徑，從而有效的減少光生電子和空穴的復(fù)合概率。此外，這些納米結(jié)構(gòu)有很大的比表面積，這樣可以為其他的半導(dǎo)體材料響應(yīng)于可見光而提高大量的中轉(zhuǎn)站。葉等人【5】在鈦襯底上用電化學(xué)法制備了一個(gè)二氧化鈦（TiO2）納米管陣列，然后通過(guò)注入Pd納米粒子來(lái)修改其材料，置于一個(gè)氙（Xe）光源（）下，在1.0V的偏壓（相較于Ag/AgCl）下光生電流密度為，全程中使用乙二醇作為清潔劑。Paulose等人【6】使用陽(yáng)極氧化的方法制備了一個(gè)45微米長(zhǎng)的TiO2納米管陣列，在紫外線（）照射下，在KOH溶液中，對(duì)應(yīng)于1.0V的偏壓其光生電流密度為（相較于Ag/AgCl）。盡管上述半導(dǎo)體材料在水分解光電化學(xué)制氫中可以產(chǎn)生相對(duì)較高含量的的氫，然而這些只是相對(duì)于在太陽(yáng)光譜中只占4%能量的紫外線。因此，為了相對(duì)于可見光而具有高的響應(yīng)效率，半導(dǎo)體材料必須開發(fā)去促進(jìn)這一技術(shù)的進(jìn)一步應(yīng)用。王等人【7】用水熱法在一個(gè)摻氟的SnO2導(dǎo)電玻璃上垂直生長(zhǎng)TiO2納米棒而制備了TiO2納米棒陣列(NRAs)，然后通過(guò)化學(xué)沉積方法用CdS量子點(diǎn)對(duì)材料進(jìn)行敏化。在AM1.5G（地球表面的標(biāo)準(zhǔn)光譜，AM為大氣質(zhì)量，即光穿過(guò)大氣的距離。G代表總的輻射，包括直接的和分散的輻射）的光源照射下，置于多硫化合物溶液中（其中應(yīng)用偏差為0V）時(shí)光生電流密度為（相較于Ag/AgCl）。Seol等人【8】制備出了同時(shí)由CdSe量子點(diǎn)和CdS量子點(diǎn)敏化的ZnO納米線陣列，在與王等人【7】同樣的測(cè)試條件下測(cè)得光生電流密度為。光生電流密度的增加歸因于CdSe量子點(diǎn)廣泛的光學(xué)吸收范圍以及CdSe與CdS之間能帶電勢(shì)的不同，這些特點(diǎn)增強(qiáng)了光生電子空穴對(duì)的分離效率。王等人在經(jīng)過(guò)CdS和CdSe敏化的氧化錫銦導(dǎo)電玻璃的兩側(cè)都制備了ZnO納米棒陣列，結(jié)果表明，與單面的光電陽(yáng)極相比光電轉(zhuǎn)換效率顯著提高。在這個(gè)過(guò)程中，實(shí)驗(yàn)者們通過(guò)兩次應(yīng)用水熱法在鈦板襯底上制作出納米棒相對(duì)較長(zhǎng)的ZnO納米棒陣列，隨后，采用恒電流電沉積的方法使具有相對(duì)高的結(jié)晶度的CdS納米粒子沉積到ZnO納米棒表面，這種材料的光電化學(xué)性能主要是在可見光下研究的。其中選鈦?zhàn)鲆r底基于兩個(gè)原因：首先，鈦襯底功函數(shù)低，這樣可以減少光生電子從ZnO納米棒轉(zhuǎn)移到鈦襯底時(shí)的勢(shì)壘。其次，運(yùn)行過(guò)程中在鈦襯底上會(huì)生長(zhǎng)一層致密的氧化膜層，該膜層可以有效地抑制暗電流的損失。2、 關(guān)于ZnO納米線的探究 在一個(gè)典型的合成過(guò)程中，除了25mM（毫摩爾每升）的Zn(NO)3和25mM（毫摩爾每升）的環(huán)六亞甲基四胺（HMTA），還用到了2.5mM（毫摩爾每升）的AlCl3。它的生長(zhǎng)是在90C下一個(gè)小玻璃瓶?jī)?nèi)進(jìn)行的，一個(gè)硅襯底或一個(gè)FTO（導(dǎo)電玻璃）玻璃可通過(guò)在襯底表面滴幾個(gè)ZnO量子點(diǎn)并在95C的對(duì)流烤箱中干燥的方法從而可生長(zhǎng)3-5納米的ZnO量子點(diǎn)。圖2.1a是ZnO納米線在掃描電子顯微鏡（SEM）下的圖片。它們呈現(xiàn) 圖2.1出部分垂直的隊(duì)列和相對(duì)統(tǒng)一的大小（長(zhǎng)24微米，直徑大約100納米）。這種形態(tài)非常相似于在同一濃度下生長(zhǎng)的未摻雜ZnO。而高倍率掃描電鏡圖像（圖2.1a所示）則顯示出有規(guī)則的側(cè)表面和在未摻雜ZnO納米線中不常見的離散的錐形納米小尖。盡管由于吸附在晶體表面的摻雜劑造成的失控淀積物使得這些粗糙的表面可能出現(xiàn)過(guò)度生長(zhǎng)，但他們?nèi)匀豢梢院軓?qiáng)的適應(yīng)高濃度雜志原子的存在，以及由于這些雜質(zhì)原子造成的線平面缺陷。通常高的摻雜濃度可以增強(qiáng)原生缺陷的形成，比如空位可以遷移到納米線的表面使表面出現(xiàn)坑洞，從而導(dǎo)致表面粗糙。此外，我們相信這些導(dǎo)致表面粗糙的線、平面缺陷的形成不僅與Cl元素有關(guān)，而且還與Cl前驅(qū)離子數(shù)有關(guān)。在可控實(shí)驗(yàn)中，同等摩爾的KCl或NH4Cl被用作摻雜源，并且Cl元素也適量摻雜在這兩種情況下（稍后做討論）。以KCl作為摻雜源的摻氯ZnO納米線具有非常平整的表面，而那些以NH4Cl為摻雜源的表面卻很粗糙。用X射線衍射（XRD）儀分析摻氯ZnO的納米晶體，圖2.1b顯示了對(duì)Zn(NO3)2補(bǔ)充了5%的AlCl3后摻雜ZnO納米線的 X射線衍射（XRD）圖，所有的峰值都指向纖鋅礦ZnO，而且無(wú)雜質(zhì)的階段是可以分辨出來(lái)的。與未摻雜的ZnO納米線相比，我們發(fā)現(xiàn)摻雜納米線的特征X涉線衍射峰值在加入不同數(shù)量的AlCl3后轉(zhuǎn)移到不同區(qū)段的更低角度。圖2.1c作為一示例展示了（002）峰的變化，未摻雜納米線的（002）峰在34.76。在摻加2%的AlCl3的摻氯樣本中（34.73）有一個(gè)輕微的轉(zhuǎn)變。在5%和10%AlCl3的樣本之間峰的變化更重要，他們都在34.50。這表明納米線晶格的擴(kuò)張是由于摻雜造成的。我們運(yùn)用配備有X射線探測(cè)器的相差校正透射電子掃描顯微鏡（STEM）去探究摻雜物的本質(zhì)。原子水平的俯角環(huán)形暗場(chǎng)（HAADF）相差校正透射電子掃描顯微鏡（STEM）用于描繪ZnO晶格，TEM樣品子在成像前被氧等離子體清理干凈。圖2.2a顯示了一些可觀察到統(tǒng)一直徑的摻雜ZnO納米線。從圖2.2a中紅圈里的點(diǎn)獲得的能量色散X射線（EDX）光譜顯示出除了ZnO和能量色散X射線（EDX）柵格上的峰外，Cl在2.6keV時(shí)的強(qiáng)烈信圖2.2號(hào)，從而證明了Cl的存在。定量分析后發(fā)現(xiàn)相對(duì)于Zn存在有3.8%的Cl原子，這是一個(gè)非常高的摻雜濃度，盡管只有少數(shù)的Cl摻雜物實(shí)際上來(lái)自于載流子。我們對(duì)大量的納米線做了調(diào)查，相應(yīng)的能量色散X射線（EDX）光譜給出了引人注目的Cl峰和相似的Cl的濃度。同時(shí)在這些光譜信號(hào)中沒(méi)有鋁存在的任何信息，即便使用高分辨率的電子能量損失譜（EELS）去尋找在獨(dú)立的納米線中存在的鋁，但是在任何電子能量損失光譜中都找不到鋁的存在。單個(gè)納米線中Zn、O、Cl的譜線輪廓表明Cl原子很可能在晶格中取代了氧原子，可以得出的結(jié)論是，這些ZnO納米線摻雜了Cl并且排除了鋁的共摻，至少以目前探測(cè)器的靈敏度（0.1%）未能發(fā)現(xiàn)。類似于掃描電子顯微鏡的觀察，整個(gè)納米線具有相當(dāng)粗糙的表面，包括頂尖及其側(cè)表面，如圖2.2c所示。圖2.2d,e顯示了兩個(gè)暗場(chǎng)高分辨率相差校正透射電子掃描顯微鏡（STEM）對(duì)納米線單晶反復(fù)掃描的圖像，其中摻雜了高濃度的Cl。它們是從圖2.2c納米線的側(cè)表面（圖2.2e）和尖點(diǎn)（圖2.2d）的掃描中得來(lái)的，在Cl摻雜的納米線表面上無(wú)法觀察到非晶層。為了探究Cl的摻雜機(jī)制和鋁在摻雜中所扮演的角色，用其他可溶性氯化物來(lái)取代AlCl3，包括ZnCl2,、KCl、NH4Cl，用以探究Cl是否單獨(dú)摻雜，然而在生成產(chǎn)品能量色散X射線（EDX）光譜中并沒(méi)有任何明顯的Cl存在的信息。而當(dāng)添加2.5mM（毫摩爾每升）的溶有這些氯鹽的醋酸(HOAc)時(shí)，卻容易地確定出Cl的濃度相對(duì)于鋅為0.7%。當(dāng)在相差校正透射電子掃描顯微鏡（STEM）使用X射線探測(cè)器時(shí)，在所有的樣品中都可以檢測(cè)到Cl，即便在這些樣品中含有醋酸（HOAc）的Cl的原子量高于不含醋酸（HOAc）Cl原子量（高出大約0.6%與0.2%左右）。因此我們判斷只有Cl離子可能導(dǎo)致少量的Cl摻雜。在未摻雜的ZnO納米線的生長(zhǎng)中，鋅羥基離子()先于氫氧根離子（OH-）的脫水?dāng)U散到ZnO納米線日益增長(zhǎng)的表面。當(dāng)氯離子存在時(shí)，我們推測(cè)氯化鋅羥基（）在ZnO納米線的表面形成并擴(kuò)散增長(zhǎng)。當(dāng)離散集團(tuán)是氫氧根離子（OH-）且氯離子（Cl-）仍在不斷增長(zhǎng)的ZnO納米線表面被即將到來(lái)的ZnO主體材料掩埋，一個(gè)氯離子（Cl-）就會(huì)摻雜到ZnO納米線晶格中。這種摻雜模式意味著摻雜濃度依賴于中間物氯化鋅羥基的濃度，它充當(dāng)Cl的載體將其從本體溶液轉(zhuǎn)移到ZnO的表面。該模型解釋了醋酸（HOAc）的增加對(duì)Cl摻雜濃度的影響。未摻雜ZnO納米線生長(zhǎng)溶液的pH值由環(huán)六亞甲基四胺（HMTA）控制。當(dāng)醋酸（HOAc）存在時(shí)，它與環(huán)六亞甲基四胺（HMTA）共同作用使溶液緩沖到一個(gè)稍顯酸性的區(qū)域。因此，氫氧根離子（OH-）的濃度降低，促進(jìn)了氯化鋅羥基的形成以致超過(guò)了純粹的鋅羥基。促進(jìn)Cl摻雜的方法除了降低pH值外，就是使氯離子（Cl-）濃度更高。盡管我們得出氯離子（Cl-）可以導(dǎo)致Cl摻雜的結(jié)論，但鋁離子（Al3+）在Cl摻雜的過(guò)程中也起到了催化的作用，這點(diǎn)是可以推斷出來(lái)的：因?yàn)闆](méi)有其他的摻雜前驅(qū)物可以在相同的濃度下產(chǎn)生的摻雜濃度與AlCl3所摻雜的一樣高（AlCl3與其他氯鹽摻雜濃度相比約為3.8%和0.2%）。我們猜測(cè)Al3+的催化效果從其作為路易斯酸在ZnO生長(zhǎng)的表面上能夠與羥基中的氧結(jié)合而提高，因?yàn)檫@樣就會(huì)削弱Zn-O鍵，是氯離子（Cl-）取代羥基，該表面羥基替換模型可以以另一條思路來(lái)說(shuō)明即便沒(méi)有Al3+的參與Cl也可以進(jìn)行摻雜過(guò)程，只不過(guò)當(dāng)Al3+參與時(shí)可以更快的進(jìn)行摻雜。因?yàn)锳lCl3可以生成比以往我們?cè)囘^(guò)的其他任何氯前驅(qū)物的摻雜更高的摻雜濃度，所以對(duì)ZnO納米線的生長(zhǎng)我們選擇使用AlCl3作為后續(xù)電氣和壓電陶瓷的摻雜前驅(qū)物。 Cl的摻雜對(duì)ZnO能帶結(jié)構(gòu)的影響可通過(guò)紫外線-可見光吸收測(cè)量來(lái)評(píng)估。在重?fù)诫sn型半導(dǎo)體中，價(jià)帶的電子必須輸運(yùn)到比在導(dǎo)帶邊緣施主電子所占據(jù)的能態(tài)更高的電子能態(tài)。這種使光學(xué)帶隙變寬的現(xiàn)象被稱作伯斯坦-莫斯能帶填充效應(yīng)。另一方面，當(dāng)摻雜濃度高于臨界Mott值時(shí)，雜質(zhì)能級(jí)和主體電子能態(tài)之間的雜化（稱為帶隙歸一化）使帶隙變窄。對(duì)于重?fù)诫s氯的ZnO納米線的這兩種效應(yīng)，基本上平分秋色。在金屬有機(jī)氣相沉積法制備的摻氯ZnO薄膜中也觀察到類似的光學(xué)帶隙。除了帶隙吸收，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他的吸收峰。這種在可見光范圍內(nèi)并無(wú)其他特征的光吸收主要是由于來(lái)自于分散的納米線粉末的光散射而并非純粹的吸收。本研究顯示出摻氯ZnO在可見光范圍內(nèi)保持良好的透明特性，具有作為好的TCO材料的潛力。 三、CdS敏化ZnO納米棒陣列3.1、關(guān)于CdS敏化ZnO納米棒陣列的實(shí)驗(yàn) 3.1.1.ZnO納米棒陣列的制備.在Ti襯底上生長(zhǎng)ZnO納米棒陣列主要是基于Law等人所使用的方法，其中做了一些細(xì)微的修改。首先，通過(guò)以下步驟將ZnO納米顆粒種子層淀積到Ti襯底（純度99.6%；5厘米1厘米）上：將0.01mol的醋酸鋅和0.012mol的乙醇胺的濃聚物溶于25mL的無(wú)水乙醇中，在60C下攪拌30分鐘后形成均勻的溶膠，通過(guò)浸涂的方法在鈦襯底上形成溶膠薄膜（1-1牽引速度）。在500C下對(duì)溶膠薄膜加熱10分鐘后形成一個(gè)均勻的納米顆粒種子層，制備好總?cè)萘繛?00mL的且含有2.5mmol(毫摩爾)的醋酸鋅、2.5mmol(毫摩爾)的環(huán)六亞甲基四胺和0.6mmol（毫摩爾）的聚乙烯亞胺的混合溶液后，置于冰水中攪拌20分鐘。隨后，將混合溶液中的80mL轉(zhuǎn)移到總?cè)萘繛?00mL的聚四氟乙烯管中，將帶有一層ZnO納米顆粒種子層的鈦板浸入到溶液中并正面朝下，與管壁保持某個(gè)角度，在95C下水熱反應(yīng)4小時(shí)。將制備好的樣本用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)沖洗，然后于500C下退火一小時(shí)。為了增加ZnO納米棒的長(zhǎng)度可多重復(fù)一次水熱反應(yīng)，第二個(gè)反應(yīng)時(shí)間分別控制在2、4、6、和8小時(shí)。3.1.2.CdS敏化的ZnO納米棒陣列光電陽(yáng)極的制備.CdS敏化的ZnO納米棒陣列光電陽(yáng)極的制備通過(guò)以下步驟：CdS納米顆粒通過(guò)恒電流電沉積到ZnO納米棒陣列的表面（接觸的幾何面積為1cm1cm）。用以電沉積的電解液是0.2的硝酸鎘、0.2的硫脲、25mL的二甲亞砜以及25mL去離子水的混合物。ZnO納米棒陣列充當(dāng)做工作電極，鉑片作為反電極。電沉積電流密度為，電沉積溫度為90，電沉積的時(shí)間是30分鐘，然后用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)沖洗該樣品，最后將樣品置于80的真空環(huán)境中一小時(shí)烘干。3.1.3.未敏化和CdS敏化ZnO納米棒陣列的特性.通過(guò)配備有能量色散譜儀（EDS）的掃描電子顯微鏡（SEM）可分析出制備好的光電極的形態(tài)及元素組成 ，光電極的晶體結(jié)構(gòu)可通過(guò)X射線衍射（XRD）來(lái)確定，通過(guò)使用高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）可分析出關(guān)于CdS分布到ZnO納米棒表面和CdS/ZnO界面鍵合的信息，光電極的光學(xué)吸收特性可通過(guò)UV/vis（紫外線/可見光)漫反射率分光光度計(jì)分析得出。3.1.4.光電化學(xué)測(cè)量.三電極系統(tǒng)是用來(lái)測(cè)量由CHI660D電化學(xué)工作站制備的光電極的光誘導(dǎo)伏安特性曲線（I-V曲線）和光誘導(dǎo)電流密度隨時(shí)間的變化（i-t曲線）。光電極（1cm1cm）、Ag/AgCl和鉑電極分別用作工作電極、引用電極和反電極。電解液是0.25的+0.35的。I-V曲線的測(cè)量是以的掃描速度從-1.5V掃描到1.0V。光的打開和關(guān)閉之間的間距為一秒。零偏壓時(shí)測(cè)量i-t曲線。白色的光源由一個(gè)150W的Xe弧燈提供，該弧燈的光學(xué)強(qiáng)度為265。一個(gè)420納米截止濾光片用于去除波長(zhǎng)小于420光波，最終產(chǎn)生光強(qiáng)的可見光。光電極的光電轉(zhuǎn)換效率的研究基于由500W的Xe燈單色儀測(cè)量的其單色入射光的光電轉(zhuǎn)換效率（IPCE）光譜，感光面積為0.5cm0.5cm.3.2、結(jié)果與討論 3.2.1.未敏化和CdS敏化的ZnO納米棒陣列光電極的表面紋理.圖3.1顯示了ZnO納米棒陣列經(jīng)過(guò)水熱法生長(zhǎng)一次（圖3.1a）和兩次（圖3.1b-e）在掃描電子顯微鏡下（SEM）的圖像,也顯示了CdS敏化的ZnO納米棒陣列薄膜光電極在掃描電子顯微鏡（SEM）下的圖像（圖3.1f）和在能譜儀（EDS）下的圖像（圖3.1g）。第二次水熱反應(yīng)生長(zhǎng)時(shí)間控制在2小時(shí)（圖3.1b）、4小時(shí)（圖3.1c）、6小時(shí)（圖3.1d）和8小時(shí)（圖3.1e）。圖1a顯示了ZnO納米棒陣列經(jīng)水熱法一次生長(zhǎng)后的橫截面形態(tài)，其中ZnO納米棒在種子層上均勻生長(zhǎng)，其納米棒的長(zhǎng)度約為1微米。圖3.1b顯示了ZnO納米棒陣列經(jīng)水熱法兩次生長(zhǎng)后的形態(tài)，其中第二次水熱反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。與圖3.1a相比，ZnO納米棒的長(zhǎng)度沒(méi)有顯著的增加，這主要?dú)w因于ZnO納米棒在整個(gè)水熱反應(yīng)過(guò)程中，在進(jìn)入一個(gè)快速發(fā)展階段前經(jīng)歷了一個(gè)緩慢增長(zhǎng)的時(shí)期而未呈現(xiàn)出統(tǒng)一的增長(zhǎng)這一事實(shí)。將第二次反應(yīng)的時(shí)間延長(zhǎng)到4小時(shí)（與3.1c）導(dǎo)致ZNO納米棒的長(zhǎng)度迅速增加到4微米，圖3.1這表明ZnO納米棒陣列在第二次水熱反應(yīng)經(jīng)過(guò)2小時(shí)后進(jìn)入了一個(gè)快速增長(zhǎng)的階段。圖3.1d顯示了Zno納米棒陣列在第二次水熱反應(yīng)經(jīng)過(guò)6小時(shí)后的形態(tài)。在第二次水熱反應(yīng)時(shí)間超過(guò)6小時(shí)后，ZnO納米棒的長(zhǎng)度增加到大約7微米但并未表現(xiàn)出顯著地增加，更長(zhǎng)的納米棒可以為CdS的沉積提供更多的中轉(zhuǎn)站。 圖3.1e顯示了在比圖3.1d更高的放大比率下ZnO納米棒陣列的形態(tài)，納米棒的直徑大約為100納米，納米棒呈六角形增長(zhǎng)。圖3.1f顯示了CdS敏化ZnO納米棒陣列在第二次水熱增長(zhǎng)6小時(shí)后在更高比率下的形態(tài)，如圖3.1f所示，CdS均勻地沉積到ZnO納米棒表面，且納米棒直徑增加到約200納米，如此，CdS沉積厚度大約是50納米。圖3.1g顯示了圖3.1f所示的CdS敏化ZnO納米棒陣列在能譜儀（EDS）下的結(jié)果，其中只有Zn、O、Cd和S元素被檢測(cè)到，表明只有含Cd和含S的物質(zhì)沉積到ZnO表面。結(jié)合下一節(jié)所示的X射線衍射結(jié)果，可確定沉積到ZnO表面的物質(zhì)為CdS。此外，Cd和S的原子百分比基于能譜儀的結(jié)果都是相對(duì)較高的，這也表明有大量的CdS沉積到ZnO表面。3.2.2.透射電子顯微鏡信息.圖3.2顯示了CdS敏化的ZnO納米棒陣列經(jīng)第二次水熱生長(zhǎng)6小時(shí)后在高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）下的形態(tài)，圖3.2a顯示了其在低倍放大下的微觀形態(tài)。雖然納米棒在從襯底到其之后分散于無(wú)水乙醇的分裂過(guò)程中ZnO納米棒易發(fā)生脆裂，但我們?nèi)钥捎赯nO納米棒的表面觀察到均勻分 的CdS納米顆粒。圖3.2b顯示了其在中倍放大下的微觀形態(tài)，直徑約為50納米的CdS納米顆粒都覆蓋在ZnO納米棒的表面近一個(gè)單層，因此，納米棒的直徑增加到約200納米，這個(gè)結(jié)果與圖3.1f所示的一致。圖3.2c顯示了CdS/ZnO界面在高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）下經(jīng)高倍放大后的形態(tài)。根據(jù)Greene等人【9】通過(guò)應(yīng)用水熱法沿著（001）晶面來(lái)逐漸生長(zhǎng)ZnO納米棒的過(guò)程，圖3.2c清楚地顯示了ZnO寬度約為0.26納米的（001）晶面，該值對(duì)應(yīng)于經(jīng)X射線衍射所得的標(biāo)準(zhǔn)的晶格參數(shù)。在ZnO表面觀察到寬約0.336納米的CdS（111）晶面，ZnO和CdS晶體界面之間緊密相連，這樣可以使得CdS上的光生電子迅速轉(zhuǎn)移到ZnO，并且由此而抑制光生電子和空穴德爾復(fù)合效率。 圖3.2 3.2.3.未敏化和CdS敏化ZnO納米棒陣列的晶體結(jié)構(gòu).圖3.3顯示了ZnO納米棒陣列和CdS敏化ZnO納米棒陣列在X射線衍射下的結(jié)果，ZnO納米棒的晶體結(jié)構(gòu)與纖維鋅礦的很相似。在ZnO的（002）晶面發(fā)現(xiàn)了一個(gè)高強(qiáng)度衍射峰，這表明ZnO納米棒是以一個(gè)高度有序的方式沿著方向生長(zhǎng)。同時(shí)CdS衍射峰的出現(xiàn)證明CdS的確存在于ZnO立方結(jié)構(gòu)的表面，CdS衍射峰的強(qiáng)度越高，電鍍CdS的結(jié)晶度就越高。 圖3.33.2.4.光電化學(xué)性能.ZnO納米棒陣列和CdS敏化ZnO納米棒陣列光電極的光電化學(xué)性能可通過(guò)i-t曲線和I-V曲線來(lái)研究。圖3.4顯示了在白光下零偏壓時(shí)的i-t曲線，曲線3.4a顯示了水熱反應(yīng)一次生長(zhǎng)的ZnO納米棒陣列的光感生電流密度為。然而，第二次水熱法生長(zhǎng)達(dá)6小時(shí)后的ZnO納米棒陣列的光感生電流密度增加到 圖3.4，如曲線3.4b所示。這些結(jié)果主要?dú)w因于：越長(zhǎng)的的ZnO納米棒具有更大的比表面積，從而為光電化學(xué)反應(yīng)提供更多的中轉(zhuǎn)站，并且可以增強(qiáng)光感生電流的密度。 曲線3.4c是CdS敏化ZnO納米棒陣列的i-t曲線，其中ZnO是經(jīng)一次水熱反應(yīng)生長(zhǎng)的，其光誘導(dǎo)電流密度增加到，大約是經(jīng)一次水熱生長(zhǎng)但無(wú)CdS敏化的ZnO納米棒陣列的10倍。這個(gè)結(jié)果可歸因于CdS對(duì)光的吸收范圍更寬廣以及由于CdS/ZnO界面間界面電場(chǎng)的形成使得光生電子空穴對(duì)的分離效率提高。曲線3.4d-g顯示了經(jīng)兩次水熱生長(zhǎng)且第二次生長(zhǎng)時(shí)間分別為2小時(shí)（曲線3.4d）、4小時(shí)（曲線3.4e）、6小時(shí)（曲線3.4f）和8小時(shí)（曲線3.4g）的一組CdS敏化ZnO納米棒陣列的i-t曲線，當(dāng)?shù)诙嗡疅嵘L(zhǎng)時(shí)間從2小時(shí)增加到4小時(shí)時(shí)光感生電流密度從到有了顯著的增加；當(dāng)?shù)诙嗡疅嵘L(zhǎng)時(shí)間從6小時(shí)增加到8小時(shí)，光感生電流密度并沒(méi)有表現(xiàn)出顯著地增加，最終穩(wěn)定在約。這些結(jié)果表明：ZnO納米棒在第二次水熱反應(yīng)最初的2小時(shí)經(jīng)歷了一個(gè)緩慢的晶體增長(zhǎng)過(guò)程，此后，晶體生長(zhǎng)加速，這樣促進(jìn)了納米棒在長(zhǎng)度和特定區(qū)域的快速增長(zhǎng)；當(dāng)?shù)诙嗡疅嵘L(zhǎng)時(shí)間增加到6小時(shí)，納米棒長(zhǎng)度達(dá)到最大值，如此使特定區(qū)域穩(wěn)定，這種行為反映在光感生電流密度的逐漸穩(wěn)定。圖3.5顯示了CdS敏化ZnO納米棒陣列在白光下經(jīng)一次水熱生長(zhǎng)（曲線3.5a）和第二次生長(zhǎng)時(shí)間為6小時(shí)的二次水熱生長(zhǎng)（曲線3.5b）后的I-V曲線。對(duì)于一次水熱生長(zhǎng)的ZnO納米棒陣列，在-1.4V的偏壓下生成一個(gè)陽(yáng)極電流且隨著電勢(shì)的正向變化而慢慢增加；當(dāng)偏壓達(dá)到-0.4V時(shí)，陽(yáng)極電流變得更加穩(wěn)定；當(dāng)偏壓增加到1.0V時(shí)，光感生電流的密度為。對(duì)于兩次水熱生長(zhǎng)的CdS敏化ZnO納米棒陣列，電流在從-1.4V到-1.2V的偏壓范圍內(nèi)緩慢增加，電流密度超過(guò)了之前光電陽(yáng)極在-1.05V偏壓下所產(chǎn)生的電流密度；當(dāng)偏壓超過(guò)-1.2V后，電流密度迅速增加；當(dāng)偏壓增加到1.0V時(shí)，光感生圖3.5電流密度增加到。在這一點(diǎn)上，放氫產(chǎn)生的泡沫不斷涌現(xiàn)，說(shuō)明光電極具有從水的分解中大量制氫的能力。在白光下，經(jīng)兩次水熱生長(zhǎng)且第二次生長(zhǎng)時(shí)間為6小時(shí)的CdS敏化ZnO納米棒陣列實(shí)現(xiàn)了極高的光電化學(xué)制氫性能。然而，一系列ZnO納米棒陣列光電極的光電化學(xué)制氫性能需要在可見光下去驗(yàn)證其對(duì)太陽(yáng)能的利用率，圖3.6為在可見光下零偏壓時(shí)測(cè)得的i-t曲線。如圖3.6中a和b所示，對(duì)于無(wú)CdS的光電極，生成的光感生電流幾乎可以忽略不計(jì)。已知ZnO的吸收波長(zhǎng)低于380納米，隨后的UV/vis結(jié)果證明了這一特點(diǎn)，因此ZnO不能吸收可見光，如圖3.6中a和b所示的存在小的光生電流密度，可能是由于濾光器的泄露，不可避免地存在微弱的紫外線。經(jīng)一次水熱生長(zhǎng)的CdS敏化ZnO納米棒陣列的光感生電流密度達(dá)到了，其中只有41.4%來(lái)自于白光。然而，經(jīng)兩次水熱生長(zhǎng)且第二次生長(zhǎng)時(shí)間為2小時(shí)、4小時(shí)、6小時(shí)和8小時(shí)的CdS敏化ZnO納米棒陣列的光感生電流密度分別為，和圖3.6，所有減小的振幅中來(lái)自于白光的不足40%。這些結(jié)果表明，相較于一次水熱生長(zhǎng)的納米棒陣列，經(jīng)兩次水熱生長(zhǎng)的ZnO納米棒陣列可以為CdS納米粒子提供更多的中轉(zhuǎn)站。因此，經(jīng)兩次水熱生長(zhǎng)的光電極對(duì)可見光的吸收比一次水熱生長(zhǎng)的更徹底，如此光電極在將紫外線過(guò)濾后可產(chǎn)生高的電流密度，這一結(jié)果表明大多數(shù)的光生電流來(lái)自于光電陽(yáng)極對(duì)可見光的吸收。圖3.7顯示了在可見光下經(jīng)兩次水熱生長(zhǎng)且第二次生長(zhǎng)時(shí)間為6小時(shí)ZnO納米棒陣列的I-V曲線，a、b分別為無(wú)CdS和有CdS時(shí)的曲線圖。對(duì)于ZnO納米棒陣列，在-0.6V的偏壓下生成的電流密度十分微弱，在偏壓升高到1.0V時(shí)仍保持在一個(gè)較弱的水平，正如前面所提到的，這個(gè)結(jié)果是由于濾光器的泄露而存在微弱的紫外線。然而，CdS敏化ZnO納米棒陣列從-1.4V偏壓起產(chǎn)生了光感生電流密度，且該值隨著偏壓的正向變化而增加，在偏壓為1.0V時(shí)光感生電流密度為，其中66.1%來(lái)自于同一條件下的白光。結(jié)果統(tǒng)一表明，光感生電流密度主要源自可見光的吸收而不是紫外線，因此，該光電極能有效的匹配實(shí)際的太陽(yáng)譜。 圖3.7圖3.8顯示了ZnO納米棒陣列未摻CdS納米顆粒（曲線a和b）和摻有CdS納米顆粒（曲線c和d）的情況下UV/vis漫反射光譜。經(jīng)一次水熱生長(zhǎng)的ZnO納米棒陣列曲線圖為a和c，經(jīng)兩次水熱生長(zhǎng)且第二次生長(zhǎng)6小時(shí)的ZnO納米棒陣列的曲線圖為b和d。圖3.8無(wú)CdS的ZnO納米棒陣列的光吸收主要在紫外區(qū)域，光吸收的閾值大約是380納米，相應(yīng)于ZnO的標(biāo)準(zhǔn)吸收范圍。參考UV/vis漫反射光譜，經(jīng)兩次水熱生長(zhǎng)的ZnO納米棒陣列的光學(xué)吸收強(qiáng)度顯然大于一次水熱生長(zhǎng)的，說(shuō)明長(zhǎng)桿體結(jié)構(gòu)有利于提高光子捕獲效率。經(jīng)過(guò)CdS納米顆粒敏化后，材料的光吸收范圍擴(kuò)展到可見光區(qū)域，光吸收閾值大約是540納米。經(jīng)兩次水熱生長(zhǎng)的CdS敏化ZnO納米棒陣列的光吸收能力顯然強(qiáng)于一次水熱生長(zhǎng)的，不管在可見光區(qū)域還是紫外線區(qū)域。 盡管UV/vis漫反射光譜可用于衡量如上光電極在不同波長(zhǎng)對(duì)光子的吸收能力，但這種方法不能嚴(yán)格地描述這些光電極的光電轉(zhuǎn)換效率。光子被吸收后并沒(méi)有轉(zhuǎn)化為可用的電子，許多光生電子與空穴重組然后轉(zhuǎn)換成熱量，導(dǎo)致能量耗散。因此，可通過(guò)測(cè)量光電極的單色光電轉(zhuǎn)換效率（IPCE）光譜來(lái)描述光電轉(zhuǎn)換效率，結(jié)果如圖3.9所示。通過(guò)測(cè)量在光強(qiáng)為的單色入射光下光生電流密度 繪出IPCE曲線，根據(jù)以下公式即可計(jì)算出IPCE值（%）： 比較一次水熱生長(zhǎng)（曲線3.9a）和兩次水熱生長(zhǎng)（曲線3.9b）的ZnO納米棒陣列的IPCE曲線，我們可以看到前者的光電轉(zhuǎn)換效率明顯低于后者的。后者的光電轉(zhuǎn)換效率在從320納米到360納米的波長(zhǎng)范圍內(nèi)超過(guò)了80%，這些結(jié)果對(duì)應(yīng)于圖3.4所示的光感生電流密度。 在圖3.4中，經(jīng)兩次水熱生長(zhǎng)的ZnO納米棒陣列的光感生電流密度大約是一次水熱生長(zhǎng)的三倍多。經(jīng)CdS敏化后，其IPCE值下降，約為經(jīng)兩次水熱生長(zhǎng)且第二次生長(zhǎng)時(shí)間為6小時(shí)的ZnO納米棒陣列在320360納米的波長(zhǎng)范圍內(nèi)的IPCE值的4050%。這些結(jié)果表明，當(dāng)摻入CdS后CdS是主要的光吸收材料，在這種情況下ZnO納米棒陣圖3.9列負(fù)責(zé)光生電子的轉(zhuǎn)移。因此，在紫外線區(qū)域，CdS的光吸收能力低于ZnO納米棒陣列的。如圖3.9所示，在整個(gè)光吸收區(qū)域，經(jīng)兩次水熱生長(zhǎng)的ZnO納米棒陣列的光電轉(zhuǎn)換效率高于一次水熱生長(zhǎng)的。當(dāng)波長(zhǎng)大于440納米時(shí)，經(jīng)一次水熱生長(zhǎng)的ZnO納米棒陣列的光電轉(zhuǎn)換效率大幅下降，而經(jīng)兩次水熱生長(zhǎng)的ZnO納米棒陣列的光電轉(zhuǎn)換效率在入射波波長(zhǎng)大于440納米時(shí)增加；在波長(zhǎng)增加到520納米以后光電轉(zhuǎn)換效率大幅降低。當(dāng)波長(zhǎng)大于380納米時(shí)，經(jīng)兩次水熱生長(zhǎng)的ZnO納米棒陣列的光電轉(zhuǎn)換效率大于50%，并且在波長(zhǎng)達(dá)到520納米時(shí)該值增加到60%甚至更高。在可見光區(qū)域，經(jīng)兩次水熱生長(zhǎng)且第二次生長(zhǎng)時(shí)間為6小時(shí)的CdS敏化ZnO納米棒陣列的高光電轉(zhuǎn)換效率是其在可見光下光生電流密度大的主要原因。盡管經(jīng)兩次水熱生長(zhǎng)且第二次生長(zhǎng)時(shí)間為6小時(shí)的CdS敏化ZnO納米棒陣列在可見光下具有非常高的光電化學(xué)性能，但為了將這種材料應(yīng)用于水分離光電化學(xué)制氫方面，則需要進(jìn)一步研究光電極的穩(wěn)定性。圖3.10顯示了在5小時(shí)可見光照射圖3.10下經(jīng)兩次水熱生長(zhǎng)且第二次生長(zhǎng)時(shí)間為6小時(shí)的CdS敏化ZnO納米棒陣列的光感生電流密度的變化，如圖3.10所示的結(jié)果，在可見光照射5分鐘后光生電流密度為，該值隨著光照時(shí)間的增加而減小。當(dāng)照射時(shí)間增加到120分鐘時(shí)，光生電流密度減少到約，并且在繼續(xù)延長(zhǎng)光照時(shí)穩(wěn)定在該值，顯示出其良好的穩(wěn)定性，這可能是由于聚硫電解液的擴(kuò)散引起的，這些電解液可以清除空穴。在最初光照時(shí)，這些聚硫電解液完全是吸附在光電極上的，這些電解液中的CdS能夠迅速捕獲光生空穴從而產(chǎn)生更大的光感生電流。延長(zhǎng)光照的時(shí)間，聚硫電解液由于與光生空穴反應(yīng)而逐漸被氧化，而且吸附在電極表面的聚硫物濃度降低，而電化學(xué)反應(yīng)是由濃度差控制的，從而使得光感生電流減小。如圖3.10所示，當(dāng)濃度擴(kuò)散達(dá)到穩(wěn)定后，光生電流達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值。 圖3.1