偶氮縮合顏料用中間體.doc

第九屆全國染料與染色學(xué)術(shù)研討套暨信息發(fā)布會論文集偶氮縮合顏料用中間體沈永嘉華東理I大學(xué)精m4t,m,T-究所，上海200237)國內(nèi)生產(chǎn)CLT醮t的企業(yè)從甲苯開始經(jīng)七道工序得到表1典型的黃色偶氯縮合顏料結(jié)構(gòu) cLT酸，產(chǎn)生的廢水對環(huán)境的污染暫且不說，產(chǎn)品自身的 價格從3000Yr噸僅增值到8000Yr噸，除去生產(chǎn)成本，顏料黃93 黃獲得的利潤能有多少?即使如此國內(nèi)的企業(yè)似乎熱情仍然十分高漲，原有的企業(yè)要擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，后來的企業(yè)顏料黃94 綠光黃要搞重復(fù)建設(shè)。究其原因，還是生產(chǎn)企業(yè)的信息不暢通和自有技術(shù)水平低下這兩個老問題。顏料黃95 紅光黃另一方面，國內(nèi)的顏料生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)開始關(guān)注高性 能有機(jī)顏料，不少企業(yè)正在研發(fā)與生產(chǎn)高性能有機(jī)顏料，顏料黃128 綠光黃 然而并非所有的高性能有機(jī)顏料在國內(nèi)都能生產(chǎn)，因?yàn)槟苡袡C(jī)顏料指的是DPP、苯并咪唑酮類、喹吖啶酮類、二氌莓苓。等。奪。所需要的中間體在國內(nèi)沒有生產(chǎn)或是其它原因。高性顏料黃166 黃嚶嗪類、托類、偶氮縮合、黃光酞菁綠等9個類別的顏料。橙紅色及棕色偶氮縮合顏料的結(jié)構(gòu)通式見式2，典 它們中除了DPP類、異吲哚啉酮和異吲哚啉類、蒽醌雜環(huán)型品種的結(jié)構(gòu)見表2。 類和偶氛縮合類顏料外，其余的在國內(nèi)已有規(guī)?；a(chǎn)。葸醌雜環(huán)類顏料的母體大多與還原染料相近或相 同，它們在國內(nèi)沒有規(guī)?；a(chǎn)的主要原因是顏料化技 術(shù)尚未過關(guān)。而DPP類、異吲哚啉酮和異吲哚啉類、偶氮 縮合類顏料在國內(nèi)沒有規(guī)?；a(chǎn)的主要原因則是所 需要的中間體在國內(nèi)沒有規(guī)模化生產(chǎn)。生產(chǎn)DPP顏料所 表2典型的橙色、紅色及棕色偶氮縮臺顏料的結(jié)構(gòu) 需的中間體筆者已在別處進(jìn)行了介紹m，此處不再重 復(fù)。生產(chǎn)異吲哚啉酮和異吲哚啉類顏料所需要的中間 體將在另文介紹，本文僅就偶氮縮合類顏料所需要的中間體作一詳細(xì)的介紹。1偶氮縮合顏料偶氮縮合顏料的色譜范圍較廣，從帶強(qiáng)烈綠光的黃 色到藍(lán)光紅色(或紫鋤直至棕色大多數(shù)此類顏料都勇有 較高的著色強(qiáng)度。經(jīng)過如上所述的化學(xué)修飾后，顏料的 分子量明顯增加。又因?yàn)樵谟袡C(jī)溶劑中反應(yīng)，所以獲得 的產(chǎn)物顆粒較大以致它們耐溶劑牢度有了明顯提高。偶氮縮合顏料的生產(chǎn)成本較高，所以盡管它們可被 用于各個工業(yè)部門，但它們主要被用于高檔的場合，尤其 是高檔塑料制品、合成纖維原液著色、高檔印刷油墨和轎 車面漆等。黃色偶氮縮合顏料的結(jié)構(gòu)通式見式1，典型品種的 黃色偶氮縮合顏料的結(jié)構(gòu)見表l：O伊警一一Hw3妒C“ 4 “rDbClCONH-BB-HNCO(1)第九屆全回染料與染色學(xué)術(shù)研討套暨信息發(fā)布會論文集體如下：化合物2的名稱是2一氯一5一甲基一1，扯苯二嘲2_c11l一(1)二元胺類01305一methyl一1，4一phenylenediamine)。合成路線：薩一：嬰夠啪篙。移cI ClcI叫穢。旦州磷。：oz“一一NH2旦州NH2cI Cl2一甲i5一氯苯膩化合物1 1)經(jīng)醋酸酐?；焖嵯趸?，永解，還原得到2-tK-5一甲基一1，4一苯二胺q。(3)化合物3化合物的名稱是2，5-二氯一1，4苯二胺(2，5dichlo_ro-1_phenylenediamine)，CAS201030971。合成路線：。pmp ocH。州p ocH。上面這些胺類化合物在我國已有工業(yè)化生產(chǎn)的品種如下【2】：一剛一一呲一杏m7(1)化合物4(對苯二胺1，4-phenylenediamine106CIC1750一3，它的商品形式一般是它的鹽酸鹽，l，4-phenylene-仿照上面的工藝，以2，5-二氯苯胺為原料，經(jīng)醋酸diamine sulfate62418一OD；酐?；焖嵯趸?，水解，還原得到2，5-二一氯一1，4-苯二 (2】化合物6(4-氯-2一硝基苯胺，4-c11loro-2一面扛Da胺，熔點(diǎn)165166(分解)。nifine89-63-4，顏料工業(yè)上又稱紅色基3GL)；(4)化合物5(3)化合物8(2，5-二氯苯胺，2，5-diehloroaniline，化合物5的名稱是2一氯一1，4-苯二胺(2一chloro一1，4-95829D；phenylenediamne)，CAS,615-66-7,商品形式一般是它的 (4)化合物9(鄰氯苯胺，2-chloroaniline【95512D；硫酸鹽(2一ehloro一1，4-phenylenedi8mine sulfate)CAS(5)6m-z鰳10(3一氯一2一甲基苯胺，2-methyl一3如lor_【61702-44_1】。omaline87-60-5；合成路線：(6)化合物1 l(2-甲基一5一氯：苯胺(2-methyl一5_cIllmaline【95-79卅。p呲罌。pm刪。蘭本文目的就在于介紹上述在我國尚未有生產(chǎn)的中f1)化合物1 。：w一NH：H：S04合成路線：CI間氯苯胺經(jīng)醋酸酐酰化，混酸硝化，水解，還原得到心孓、HNo。警州心毗H3C2一氯一1，4-苯二胺，再與硫酸成鹽，熔點(diǎn)251253。鉦夕H2S04H口一CH3這個產(chǎn)品一般被用作染發(fā)劑，所以有關(guān)它對人體的安全對二甲苯在氯仿中用混酸(由濃硫酸和發(fā)煙硝酸組 性一直深受關(guān)注，一段時間以來一直被t4-f疑有致癌性，后 成1在100chre，得到二硝基物在醋酸中用氯化亞錫還 來經(jīng)過系統(tǒng)研究，證實(shí)它其實(shí)并無致癌性I”。但是它的 原，經(jīng)后處理后得到2，5-二甲基一l，4一苯二胺，熔點(diǎn)149 生產(chǎn)較為危險，尤其是在產(chǎn)品精餾過程中容易爆炸61。一150。f5l化合物7第九屆全國染料與染色學(xué)術(shù)研討會暨信息發(fā)布會論文集化合物7的名稱是2一氯一5一三氟甲基苯胺(3一amino一化合物13的名稱是2氨基_4一三氟甲基卅一氯二苯4-chloro-benzotrifluoride)，CAS121506。醚(2-amino-4-methyl一4一chlorodiphenyl ether)。合成路線：”b”Q，之pm“b旦cab 三Q篙冷慨廬2Y、CFa CFaCI aC1 CI 氌。b以化合物7為起始原料，在堿性的介質(zhì)中與對氯苯 酚反應(yīng)可直接得到化合物13，它也不是們苗用的化學(xué) 試劑，也未被列入國外大型試劑公司的產(chǎn)品目錄中。對氯甲苯在引發(fā)劑的存在下通入氯氣，直到甲基上 從上面給出的合成路線介紹可以看出，這些胺類化 的氫全部被取代，然后在壓力釜中與無水氟化氫反應(yīng)，生 合物的合成工藝比起CLT酸要簡單一些，或者說生產(chǎn) 成的產(chǎn)物經(jīng)蒸餾后再用混酸硝化，然后經(jīng)還原得到2一 CLT酸的企業(yè)完全有條件可以生產(chǎn)上面這些化合物，因 氯一5一三氟甲基苯胺。 此希望上面的介紹能夠?qū)ιa(chǎn)cLT酸的企業(yè)的產(chǎn)品換代(6)化合物12 有幫助?；衔?2的名稱是3一氨基_4一甲基苯甲酸氯乙醇酯(chlaroethyl 3-amino-4-methylbenzoate)。 參考文獻(xiàn)合成路線： 【1】沈永嘉，一些急待開發(fā)的中間體，上海染料，2004,42(2)30【2】中國化工網(wǎng)13】L船Irvinsm訃OrganicSynthesesCV 2254bb一氈麓QQozw一心wQ4】“uXiu-Ying，YYan-Zhang,ZHANGZhi-Min，2-methyl一5-chlom一1，、COOHooc2H4cjCOOC2H4CIcooc批cI4-diaminobenzeneanditsprepn and ap曲eadomCNl349974,2002對甲基苯甲酸與氯乙醇反應(yīng)得到它的酯，再用混酸嘲NationalCancerInstitute，Biosay of2-chloro-pphenylenediamine sulfateforpossiblee撾-vhnogenieity ReportDHEW，PUBNIH-T813積，NCI硝化得到的硝基物再經(jīng)還原得到3一氨基4一甲基苯甲酸CG-豫一113；OrderN0 PB-28637094 PPAvml NTIS From：GovRep氯乙醇酯。它不是一個通用的化學(xué)試劑，未被列人國外AnnounceIndex(