夏令營鹵代烴和芳香烴第七講.ppt

歡迎各位同學(xué)參加2009年江蘇省中學(xué)化學(xué)奧賽夏令營 有機(jī)化學(xué)部分內(nèi)容 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)和命名和同分異構(gòu)現(xiàn)象烷烴 環(huán)烷烴 烯烴 炔烴鹵代烴和芳香烴醇 酚 醚和羰基化合物羧酸及其衍生物 含氮有機(jī)化合物有機(jī)天然產(chǎn)物高分子化合物 鹵代烴和芳香烴 主講教師 王德才 1 1鹵代烴的定義和分類 1 2鹵代烴的物理性質(zhì) 1 3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì) 1 3 1親核取代反應(yīng) 1 3 2消除反應(yīng) 1 3 3與金屬的反應(yīng) 1 3 4其它反應(yīng) 1 4鹵代烴的制備 1 5綜合練習(xí) 一 鹵代烴 C X的極化度對C X斷裂的影響 1 3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì) 1 取代反應(yīng) 1 水解 可逆反應(yīng) 反應(yīng)慢 OH 取代了X OH 是有效試劑 2 醇解RX NaOR ROR NaX K 醚OR 是有效試劑 3 氰解這是個增長碳鏈的反應(yīng) R C N中有叁鍵 可以通過一系列反應(yīng)制備其它種類的化合物 4 氨解此反應(yīng)的產(chǎn)物胺 可繼續(xù)與RX作用 逐步生成R2NH R3N及RNH2 HX 銨鹽 若用過量的胺 可主要制得一級胺 伯胺 RX NH3 過量 RNH2 HX一級胺 5 與硝酸銀乙醇溶液反應(yīng) NO3 是有效試劑 這是SN1歷程的反應(yīng) 可用作鑒定區(qū)別鹵代烴中鹵素的活潑性 6 與碘化鈉丙酮溶液反應(yīng) 這是SN2歷程的反應(yīng) 可用來合成也可用來鑒定氯或溴代烴中氯或溴原子的活潑性 綜合歸納起來 以上反應(yīng)均有一個共同的特點 Y OH OR CN NH3 I ONO2 C CR Y是帶負(fù)電性的原子或原子團(tuán)以及帶孤對電子的中性分子 是親核試劑 它總是進(jìn)攻電子云密度小的碳 C 由親核試劑的進(jìn)攻而發(fā)生的取代反應(yīng)叫做親核取代反應(yīng) 用符號 SN 表示 這類反應(yīng)主要分為單分子親核取代反應(yīng)SN1 雙分子親核取代反應(yīng)SN2兩種歷程 鹵代烴的親核取代反應(yīng) 親核取代反應(yīng) 連接在有機(jī)化合物碳原子上的一個原子或基團(tuán)被另外一個原子或基團(tuán)取代的反應(yīng) L 離去基團(tuán) LeavingGroup Nu 親核試劑 Nucleophile 親核取代反應(yīng)概述 例如 反應(yīng)物鹵代烴發(fā)生了C X鍵的斷裂和C O鍵的形成 原有的鍵斷裂后 新的鍵相繼生成 即反應(yīng)分兩步進(jìn)行 SN1 SubstitutionNucleophlicUnimolecular SN2 SubstitutionNucleophilicBimolecular 新鍵的形成和舊鍵的斷裂同時進(jìn)行 即反應(yīng)是一步完成 1 3 1 1SN1反應(yīng) a SN1反應(yīng)機(jī)理機(jī)理 自由能 b SN1反應(yīng)立體化學(xué) PracticeProblem c Theion pairhypothesisinSN1reaction 1 3 1 2SN2反應(yīng) a SN2反應(yīng)機(jī)理機(jī)理 反應(yīng)速度 k R L Nu 自由能 b SN2反應(yīng)立體化學(xué) TetrahedralPlanarTetrahedral 親核試劑 親核性與堿性大體一致 同一族親核性隨周期數(shù)增加例如 HS HO I Br Cl 離去基團(tuán) L OH NH2 OR F Cl Br I TosO 1120010 00030 00060 000 Relativereactivity SN1與SN2的區(qū)別 SN1SN2 遵循一級動力學(xué) 遵循二級動力學(xué) 有外消旋化 完全的立體轉(zhuǎn)化 有重排 沒有重排 3o 2o 1o CH3X 3o 2o 1o CH3X 親核試劑濃度低有利 親核試劑濃度高有利 溶劑極性大時有利 溶劑極性小時有利 CH3 1o 2o 3oSN2SN2混雜的SN1 1 3 2消除反應(yīng) RX的消除反應(yīng)是其在堿的作用下 失去一個小分子化合物 HBr或HCl 得到一個不飽和烴的反應(yīng) 例如 消除反應(yīng)的方向遵從查依采夫 Saytzeff 定則 總是從相鄰的含氫少的碳上 C 脫去氫 主要生成雙鍵碳上取代最多的烯烴 由堿進(jìn)攻 C上H的消除反應(yīng)又叫 消除反應(yīng) 消除反應(yīng)分為 消除反應(yīng)和 消除反應(yīng) 消除反應(yīng)又分為E1消除反應(yīng)和E2消除反應(yīng) 消除反應(yīng) 消除反應(yīng) 1 3 2 1 消除反應(yīng) a E1消除反應(yīng)的歷程 b E2消除反應(yīng)的歷程 消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的競爭 一般情況下E1與SN1 E2與SN2競爭 CH3XSN2 大部分反應(yīng) SN2位阻大的強(qiáng)堿時 E2 e g CH3 3CONa 弱堿時 SN2 強(qiáng)堿時 E2 一般不會SN2 溶劑解時 SN1 E1 低溫時 SN1 強(qiáng)堿時 E2 RCH2X R2CHX R3CX Problem 完成下列反應(yīng) 指出反應(yīng)機(jī)理是SN1 SN2 E1或E2 1 3 3與金屬的反應(yīng) 1 3 3 1與金屬鎂的反應(yīng) Grignardreagents Grignardreagents中不能包含有下列基團(tuán) OH NH2 NHR COOH SO3H SH C C H CHO COR COOR CONH2 C N R NO2 由Grignardreagents合成其它有機(jī)金屬化合物 烷基鋰的制備 烷基銅鋰的制備 1 3 3 2與堿金屬的反應(yīng)武慈 Wurtz 反應(yīng) 1 4鹵代烴的制備 1 4 1醇的鹵代 1 4 2鹵化物的交換 1 4 3由烴制備 a 烴的鹵代 b 不飽和烴的加成 c 氯甲基化反應(yīng) 70 少量 1 5綜合練習(xí) Problem1 由環(huán)己醇合成 方法之一 2 1苯的結(jié)構(gòu)2 1 1苯的凱庫勒結(jié)構(gòu)2 1 2苯的共振式 共振的穩(wěn)定化作用 二 芳香烴 2 1 2共振論 共振論 Doublebondtothisoxygen Ortothisoxygen Nitromethane 為了解決經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表示復(fù)雜的離域體系所產(chǎn)生的矛盾而提出的 是虛構(gòu)的 想象的 對于一個實際分子 并不是可能存在的共振結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)都是一樣的 而且是有些大 有些小 對于小的極限結(jié)構(gòu)可忽略不寫 即使寫出的可能極限結(jié)構(gòu)也未必都存在 另外分子的真實結(jié)構(gòu)只是這些可能的極限結(jié)構(gòu)的疊加 介于這些可能的極限結(jié)構(gòu)之中 或說共振于這些極限結(jié)構(gòu)之間 書寫共振結(jié)構(gòu)式應(yīng)遵循的原則 一切極限結(jié)構(gòu)式必須是正確的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式 必須符合書寫經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的規(guī)則 同一化合物分子的不同極限結(jié)構(gòu)式之間 只存在電子的轉(zhuǎn)移 而不存在原子核的相對移動 同一化合物分子的一切極限結(jié)構(gòu)式必須保持相同的成對電子或未成對的孤電子 但電荷分離的共振是可以的 同一化合物分子的不同極限結(jié)構(gòu)式的貢獻(xiàn)大小并不一樣 2 1 3苯的結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代觀點2 2芳香烴的異構(gòu)和命名2 3苯的性質(zhì)2 3 物理性質(zhì)2 3 化學(xué)性質(zhì)2 3 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng) 2 3 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng) 苯環(huán)的親電取代反應(yīng) 苯環(huán)的離域 軌道 B 反應(yīng)機(jī)理 絡(luò)合物 在親電取代反應(yīng)中 無論是正離子還是極性試劑正極一端進(jìn)攻苯環(huán) 首先遇到的是芳環(huán)上的電子云 因此可以想象反應(yīng)的第一步很可能是進(jìn)攻的親電試劑與芳環(huán)上離域的 電子相互作用 絡(luò)合物是通過電荷轉(zhuǎn)移形成的 因此也叫電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物 親電試劑位于苯環(huán)中心且垂直于苯環(huán)平面的直線上 親電取代反應(yīng)中生成 絡(luò)合物這一事實在實驗中已經(jīng)得到證實 它在500nm有吸收 而苯在297nm處的吸收峰不復(fù)存在 絡(luò)合物 在Lewis酸的存在下 親電試劑與芳環(huán)作用生成不同于 絡(luò)合物的另一中間體 稱之為 絡(luò)合物 Example 這個絡(luò)合物是環(huán)己二烯正離子 它的閉環(huán)共軛體系遭到破壞 但仍能被共軛效應(yīng)所穩(wěn)定 非?；顫?存在時間很短 反應(yīng)機(jī)理的一般表示 Note 一般來說 絡(luò)合物的形成是可逆的 絡(luò)合物的形成基本上是不可逆的 且通常是速度的控制步驟 絡(luò)合物 絡(luò)合物 因此 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)可簡單概括為 反應(yīng)物和親電試劑發(fā)生加成反應(yīng)生成 絡(luò)合物 后者失去離子基團(tuán)生成產(chǎn)物 即反應(yīng)歷程是加成 消除歷程 用反應(yīng)式表示 C 實例分析 1 溴化反應(yīng) Mechanism 2 碘代反應(yīng) 選講 反應(yīng)機(jī)理 Y 86 3 硝化反應(yīng) 選講 4 磺化反應(yīng) 選講 5 傅氏烷基化反應(yīng) 6 傅氏酰基化反應(yīng) D 結(jié)構(gòu)和活性的關(guān)系 1 單取代苯環(huán)苯環(huán)上的取代基按性質(zhì)分為兩類 致活取代基 致鈍取代基 將后來引入的基團(tuán)引導(dǎo)到鄰對位為主 將后來引入的基團(tuán)引導(dǎo)到間位為主 兩種不同的取代基之所以有不同的定位效應(yīng) 主要是與電子效應(yīng)和空間效應(yīng)有關(guān) 一般說來 致活基團(tuán)是給電子的 它們使 絡(luò)合物穩(wěn)定 致鈍基團(tuán)是吸電子的 它們使 絡(luò)合物不穩(wěn)定 第一類定位基又稱為鄰 對位定位基 當(dāng)苯環(huán)上連有這類取代基時 新進(jìn)入苯環(huán)上的取代基主要進(jìn)入它的鄰 對位 除去鹵素外都使親電取代反應(yīng)變得比苯要容易 屬于鄰 對位定位基的有 第二類定位基又稱作間位定位基 當(dāng)苯環(huán)上連有這類取代基時 新進(jìn)入苯環(huán)上的取代基主要進(jìn)入它的間位且使親電取代反應(yīng)變得比苯較難進(jìn)行 即有 致鈍 作用 屬于間位定位基的有 必須指出 這兩類取代基無論哪一種 它們的定位效應(yīng)都不是絕對的 鄰 對位定位基可使第二個取代基主要進(jìn)入它們的鄰 對位 但往往也有少量間位產(chǎn)物生成 間位定位基的情況也如此 2 二元取代苯的定位規(guī)則 苯環(huán)上已有兩個取代基稱為二元取代基 第三個取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置 將由原有的兩個取代基來決定 分析起來 有以下幾種情況 1 苯環(huán)上原有兩個取代基對于引入第三個取代基的定位方向一致 例如 2 苯環(huán)上原有的兩個取代基對于引入第三個取代基的定位方向不一致 這主要又有兩種情況 第一種情況是 原有兩個取代基同屬于一類定位基且致活或致鈍作用相差較大時 第三個取代基進(jìn)入的位置應(yīng)主要由定位效應(yīng)較強(qiáng)者決定 例如 第二種情況是 原有兩個取代基為不同類的定位基時 第三個取代基進(jìn)入的位置 通常由鄰 對位定位基決定 例如 若兩個取代基屬于同類定位基且定位效應(yīng)強(qiáng)弱相近時 第三個取代基引入的位置不能被二者中一個所決定 例如 2 3 2 2加成反應(yīng) 2 3 2 3Birch還原 供電子基團(tuán)鈍化苯環(huán) 使氫加到苯環(huán)的2 和5 位 2 3 2 4氧化反應(yīng) 2 3 2 5側(cè)鏈鹵代 Problem1 Whatproduct orproducts wouldyouexpecttoobtainwhenthefollowingcompoundsundergoringbrominationwithBr2andFeBr3 Problem2 ProposestructuresforcompoundsG I Problem3 Writethestructureofeachintermediate Problem4以苯 甲苯以及不超過2C的原料合成下列化合物 參考答案 一 試推測化合物 A B C D E 的分子結(jié)構(gòu)式 參考答案 一 A CH3 2CHCH CH2 B CH3 2CHCHBrCH2Br C CH3 2CHC Br CH2或 CH3 2CHCH CHBr D CH3 2CHC CH E CH3 2CHC CCH3 例1 1998年廣東省高中學(xué)生化學(xué)競賽試題廣譜殺菌劑的合成方法如下 例2 2003年全國高中生化學(xué)競賽 江蘇省賽區(qū) 選拔試題艾多昔芬 Iodoxifene 是選擇性雌激素受體調(diào)節(jié)劑 主要