燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池詳解PPT課件.ppt

質(zhì)子交換膜燃料電池Protonexchangemembranefuelcell PEMFC 1 PEMFC分類及其工作原理 電極的分類及其制作 非氟聚合物質(zhì)子交換膜 2 1 質(zhì)子交換膜燃料電池 氫氧燃料電池 hydrogenoxygenfuelcell直接甲醇燃料電池 directmethanolfuelcell直接乙醇燃料電池 directethanolfuelcell直接甲酸燃料電池 directformicacidfuelcell 3 PEMFC的優(yōu)點(diǎn) 工作溫度低啟動快能量密度高壽命長重量輕無腐蝕性不受二氧化碳的影響工作噪聲低 可靠性高內(nèi)部構(gòu)造簡單 電池模塊呈堆壘式層疊結(jié)構(gòu)使得電池組組裝和維護(hù)很方便 Ag Ni 催化劑價低高純H2 低溫運(yùn)行 CO2 KOH K2CO3 150 220oC高溫 余熱利用率高100 磷酸 Pt催化劑 唯一液體 水 無腐蝕性 多孔Ni催化劑 600 700oC 透明液體電解質(zhì)碳酸鋰 碳酸鉀堿性碳酸鹽 腐蝕性 1000oC 不需催化劑氧化鋯 氧化釔 氧化鈣電解質(zhì) AFC PAFC MCFC SOFC PEMFC 4 穩(wěn)定性 壽命 可用性 CO中毒 成本問題 膜和催化劑 開發(fā)性能優(yōu)良 價格低廉的膜材料成為燃料電池的主要研究方向 PEMFC存在的問題 5 質(zhì)子交換膜燃料電池的構(gòu)造 如右圖示一個單電池質(zhì)子交換膜電催化劑碳纖維紙擴(kuò)散層 6 外電路 7 氫氣 氧氣 陽極 陰極 膜 外電路 電解質(zhì) 2e 2e PEMFC工作原理 8 質(zhì)子交換膜型PEMFC 反應(yīng)式如下 H2 2H 2e 1 2O2 2H 2e H2O 1 2O2 2H2 H2O 陽極反應(yīng) 陽極反應(yīng) 總反應(yīng) 由于質(zhì)子交換膜只能傳導(dǎo)質(zhì)子 因此氫質(zhì)子可直接穿過質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極 而電子通過外電路到達(dá)陰極 產(chǎn)生直流電 9 以部分氟化或全氟磺酸型固體聚合物為電解質(zhì)陽極以Pt C或Pt Ru C為電催化劑涂覆在碳纖維紙上 以氫或凈化重整氣為燃料陰極以Pt C為催化劑 空氣或純氧為氧化劑 并以帶有氣體流動通道的石墨或表面改性金屬板為雙極板 重整氣 CO 10 4V V60 100oC 10 6V VCO Pt中毒失效 10 11 質(zhì)子交換膜 CF2CF2 nCF2CF Dupont公司生產(chǎn)的Nafion系列膜 m 1 Dow公司試制高電導(dǎo)的全氟磺酸膜 m 0 制備全氟磺酸型質(zhì)子交換膜 首先用聚四氟乙烯聚合制備全氟磺酰氟樹脂 最后用該樹脂制膜 SO2R SO3H 12 優(yōu)點(diǎn) 具有高化學(xué)穩(wěn)定性和高質(zhì)子傳導(dǎo)率缺點(diǎn) 需要很高的水含量才能有足夠的導(dǎo)質(zhì)子能力 但是由于其吸水能力有限 需要連續(xù)對膜進(jìn)行增濕 增加了燃料電池系統(tǒng)設(shè)計的復(fù)雜性 由于脫水 很難在高于100度以上操作 這限制了電池性能進(jìn)一步提高和余熱的充分利用用于直接甲醇燃料電池時 甲醇滲透率過高價格昂貴 且含有氟元素 降解時產(chǎn)生對環(huán)境有害的物質(zhì) 聚四氟乙烯 化學(xué)惰性 無毒 260oC以上 變性350oC以上 分解 F H2SiF6 Na2SiF6 HFNaF 少量 預(yù)防齲齒 20世紀(jì)10大公共健康成就之一大量 生成不溶CaF2 低血鈣癥4gNaF 0 2gNa2SiF6 致命 13 電催化劑 電催化 使電極與電解質(zhì)界面上的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)得以加速的催化作用 是多相催化的一個分支 特點(diǎn) 電催化反應(yīng)速度不僅由電催化劑的活性決定 還與雙電層內(nèi)電場及電解質(zhì)溶液的本性有關(guān) 由于雙電層內(nèi)的電場強(qiáng)度很高 對參加電化學(xué)反應(yīng)的分子或離子具有明顯的活化作用 反應(yīng)所需的活化能大大降低 所以 大部分電催化反應(yīng)均可在遠(yuǎn)比通常化學(xué)反應(yīng)低得多的溫度下進(jìn)行 例如在鉑黑電催化劑上可使丙烷于150 200oC完全氧化為CO2和水 14 PEMFC電催化劑的研發(fā)方向 降低鉑的載量提高鉑的利用率開發(fā)非鉑高催化活性的催化劑提高催化劑的抗CO中毒性能 15 電化學(xué)反應(yīng)必須在適宜的電解質(zhì)溶液中進(jìn)行 在電極與電解質(zhì)的界面上會吸附大量的溶劑分子和電解質(zhì) 使電極過程與溶劑及電解質(zhì)本性的關(guān)系極為密切 這一點(diǎn)導(dǎo)致電極過程比多相催化反應(yīng)更加復(fù)雜 O2的還原峰 H2O的氧化分解 H 的還原 H2析出 H2的脫附 氧化 16 PEMFC中催化劑電極的制備工藝 多孔氣體擴(kuò)散電極由擴(kuò)散層和催化層組成 擴(kuò)散層的作用是支撐催化層 收集電流 并為電化學(xué)反應(yīng)提供電子通道 氣體通道和排水通道 催化層則是發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的場所是電極的核心部分 17 電極擴(kuò)散層一般由碳紙或碳布制作厚度為0 2 0 3mm制備方法為 將碳紙與碳布多次浸入聚四氟乙烯乳液 PTFE 進(jìn)行憎水處理用稱重法確定浸入的PFTE量將浸好PTFE的碳紙置于溫度330 340度的烘箱內(nèi)進(jìn)行熱處理使得均勻分散在碳紙的纖維上達(dá)到優(yōu)良的憎水效果 18 2 電極的分類及其制作厚層憎水催化層電極薄層親水催化層電極超薄催化層電極雙層催化層電極 19 高活性催化劑質(zhì)子通道電子通道反應(yīng)氣通道生成水通道熱的良導(dǎo)體一定機(jī)械強(qiáng)度工作條件下穩(wěn)定 電極要求 20 2 1厚層憎水催化層電極 厚層憎水催化層電極工藝流程 21 四種傳遞通道 Pt C PTFE Nafion 54 23 23 質(zhì)量比 氧電極Pt擔(dān)量 0 3 0 5mg cm2氫電極Pt擔(dān)量 0 1 0 3mg cm2 22 傳統(tǒng)工藝 技術(shù)成熟大多采用催化層 擴(kuò)散層憎水 利于生成水排出 厚層憎水催化層電極特點(diǎn) 采用PTFE做疏水劑 不利于質(zhì)子 電子傳導(dǎo)催化層至膜的Nafion變化梯度大 不利于Nafion膜與催化層粘合 電池長時間運(yùn)行 電極與膜局部剝離 增加接觸電阻 23 薄層親水電極的制備工藝流程 2 2薄層親水催化層電極 CCM catalystcoatingmembrane 24 溶解氧在水中擴(kuò)散系數(shù)10 4 10 5cm2 s溶解氧在Nafion中擴(kuò)散系數(shù)10 5cm2 s 催化層內(nèi)傳遞通道 Pt C電催化劑Nafion樹脂水和Nafion內(nèi)溶解擴(kuò)散 水傳遞電子傳遞質(zhì)子傳遞氣體傳遞 Pt擔(dān)量0 05 0 1mg cm2 涂厚 性能差 25 加入一定比例憎水劑 粘結(jié)劑 和造孔劑 薄層親水催化層電極改進(jìn) Pt C電催化劑與Nafion比例優(yōu)化Pt C Nafion 3 1 質(zhì)量比 Pt C電催化劑與造孔劑 草酸氨 比例優(yōu)化Pt C NH4 C2O4 1 1 質(zhì)量比 Nafion115 80 H2 O2 0 3 0 5MPa 增濕 85 26 Nafion含量 質(zhì)量比 對電池性能的影響 25 0 10 50 80 27 經(jīng)過改進(jìn)薄層親水電極與傳統(tǒng)工藝電極性能比較 催化劑減少20倍 28 薄層親水催化層電極特點(diǎn) 有利于電極催化層與膜緊密結(jié)合Pt C催化劑與Nafion型質(zhì)子導(dǎo)體保持良好接觸 催化層中質(zhì)子 電子傳導(dǎo)性好催化層中只有催化劑與Nafion 催化劑分布比較均勻催化層厚度薄 Pt擔(dān)量降低 催化層內(nèi)無疏水劑 氣體傳質(zhì)能力低 29 真空等離子體濺射示意圖 2 3超薄催化層電極 Pt催化層厚度 1 m 一般為幾十納米 30 真空濺射電極與普通電極性能比較 干燥氫 氧 0 1MPa 膜 Nafion115 電池溫度室溫 最大功率密度5 3Pt擔(dān)量10 1 31 真空濺射電極特點(diǎn) 極大減薄催化層厚度 Pt擔(dān)量顯著降低改善MEA內(nèi)部電接觸在大電流密度放電時 減小了傳質(zhì)阻力 制備工藝復(fù)雜 制造成本較高 不適用于大批量生產(chǎn)表面濺射的Pt層 增加了氣體向催化層傳遞及排水阻力壽命與穩(wěn)定性較差 32 不同催化層電極性能比較 E1 厚層憎水電極 厚40 m 0 3mgPt cm2E3 薄層親水電極 厚 5 m 0 02mgPt cm2厚層憎水與薄層親水電極以純氫及53ppmCO H2時的電池性能 厚層 厚層 薄層 薄層 33 多孔介質(zhì)中的傳質(zhì)速度 H2 CO Pt Ru C電催化劑上的吸附 CO H2 2 4雙層催化層電極設(shè)計 34 單催化層E2和雙催化層E5電極性能比較 純氫燃料 E5 外層催化層 Pt Ru CPt20 Ru10 厚層憎水 40 m 內(nèi)層催化層 Pt CPt0 02mg cm2親水薄層 5 m E2 Pt Ru C單層憎水催化層電極 H2 H2 CO 雙層電極性能優(yōu)于傳統(tǒng)厚層憎水電極 雙層 單層 35 單催化層E2和雙催化層E5電極性能比較 H2 50ppmCO 雙層 單層 36 展望 目前提出了多種電極制備方法 通過優(yōu)化結(jié)構(gòu)進(jìn)一步提高了的PEMFC性能 Pt擔(dān)量降低 目前商用MEAPt擔(dān)量為0 4mg cm2左右 實(shí)驗(yàn)室制備MEAPt擔(dān)量已經(jīng)降低到0 1mg cm2以下 厚度減薄 實(shí)驗(yàn)室制備 1 m 傳統(tǒng)厚層憎水電極比較厚 Nafion與Pt顆粒的接觸不充分以及CL與PEM之間的界面結(jié)合穩(wěn)定性差 薄層親水電極氣體傳遞較差 真空濺射工藝復(fù)雜 成本高 不易大批量生產(chǎn) 提高催化劑活性 降低催化劑擔(dān)量 提高薄層電極壽命與穩(wěn)定性 根據(jù)不同電極特點(diǎn) 復(fù)合制備工藝 37 非氟聚合物質(zhì)子交換膜的研究 38 非氟聚合物質(zhì)子交換膜研究背景非氟聚合物質(zhì)子交換膜的分類非氟聚合物質(zhì)子交換膜的研究現(xiàn)狀非氟聚合物質(zhì)子交換膜的發(fā)展趨勢 39 質(zhì)子交換膜應(yīng)具備的條件 高的質(zhì)子傳導(dǎo)性 10 2S cm良好的化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性膜具有低反應(yīng)氣體滲透系數(shù)膜具有一定干態(tài)或濕態(tài)機(jī)械強(qiáng)度膜具有很好的熱穩(wěn)定性 非氟質(zhì)子交換膜研究背景 40 優(yōu)點(diǎn) 良好的化學(xué)穩(wěn)定性 較高的質(zhì)子電導(dǎo)率 缺點(diǎn) 價格昂貴 500 800 m2玻璃化溫度較低不適合高溫操作 F污染 開發(fā)價格低廉 性能優(yōu)異的非氟PEM 非氟質(zhì)子交換膜研究背景 全氟磺酸質(zhì)子交換膜 Nafion 3000 5000Yuan m2 41 優(yōu)點(diǎn) 價格低廉 玻璃化溫度較高適合高溫操作 機(jī)械強(qiáng)度高 缺點(diǎn) 抗氧化性差易降解 非氟磺酸質(zhì)子交換膜 42 非氟聚合物質(zhì)子交換膜分類 聚合物均質(zhì)膜 骨架直接磺化非氟聚合物膜 取代基磺化的聚合物膜 先磺化單體 后聚合類聚合物膜 非氟復(fù)合膜 聚合物 無機(jī)酸復(fù)合體系 聚合物 納米無機(jī)粒子復(fù)合體系 聚合物 聚合物復(fù)合體系 懸垂鏈 增加柔韌度 提高質(zhì)子導(dǎo)電率 43 聚合物均質(zhì)膜 骨架直接磺化非氟聚合物膜 直接磺化性能優(yōu)異的一些芳香族聚合物聚苯并咪唑 PBI 聚苯乙烯 PS 聚醚醚酮 PEEK 聚苯硫醚 PPS 等 S PEEK 反應(yīng)一般都發(fā)生在苯環(huán)上的活性位置上 由于苯環(huán)上帶有供電基團(tuán) 如 O 鍵 使磺酸根的酸性減弱 降低了質(zhì)子電導(dǎo)率空間位阻的作用使其磺化度不高 且聚合物的溶解性和電導(dǎo)率受到一定的影響 44 取代基磺化的聚合物膜 磺化反應(yīng)發(fā)生在取代基上使得磺化基團(tuán)有更大的活動空間 其電化學(xué)性質(zhì)也應(yīng)相對更優(yōu)電化學(xué)性質(zhì)受取代基種類和磺化基團(tuán)含量的影響 聚合物均質(zhì)膜 45 先磺化單體 后聚合類聚合物膜 磺化單體 聚合反應(yīng) 提高聚合物的酸度和磺化度可以從分子角度設(shè)計合成性能優(yōu)異的聚合物 1 n 1 n 46 基于非氟聚合物復(fù)合膜 一 聚合物 無機(jī)酸復(fù)合體系 將具有優(yōu)良熱化學(xué)穩(wěn)定性的高聚物用強(qiáng)酸質(zhì)子化處理后再用于質(zhì)子交換膜燃料電池聚苯并咪唑 PBI 聚環(huán)氧乙烷 PEO 聚乙烯醇 PVA 聚丙烯酰胺 PAAM 高溫體系 Polymethylmethacrylate PMMA Polyacrylamide 47 二 聚合物 納米無機(jī)粒子復(fù)合體系 目前 聚合物 納米無機(jī)粒子復(fù)合體系中納米無機(jī)粒子主要集中 保水納米粒子 例如 SiO2orTiO2即有保水性能又能傳導(dǎo)質(zhì)子的雜多酸等 基于非氟聚合物復(fù)合膜 高溫 增濕體系 48 三 聚合物 聚合物復(fù)合體系 通過調(diào)節(jié)疏水和親水鏈的比例或者通過交聯(lián)的方式可以提高膜的機(jī)械性能 同時聚合物復(fù)合體系兼有兩種聚合物的性質(zhì) 聚合物 聚合物復(fù)合體系 物理混合聚合物 聚合物復(fù)合體系 化學(xué)交聯(lián) 基于非氟聚合物復(fù)合膜 49 聚苯乙烯 PS 60年代初用于美國的GE公司研制空間電源近年來 對非氟質(zhì)子膜進(jìn)行離子化處理使其具有導(dǎo)質(zhì)子性增強(qiáng)膜的研究進(jìn)展 將SPEEK與PEI 聚醚酰亞胺 共混 PEI與SPEEK分子間形成氫鍵 共混可以增強(qiáng)復(fù)合膜的強(qiáng)度 摻雜無機(jī)酸又可以使其電導(dǎo)率增加幾倍 非氟質(zhì)子交換膜的研究進(jìn)展 對磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜用于PEMFC的性能進(jìn)行了研究 發(fā)現(xiàn)利用濃硫酸對聚醚醚酮進(jìn)行磺化改性時 可通過改變反應(yīng)溫度 反應(yīng)時間和反應(yīng)物濃度 制得具有適宜磺化程度的SPEEK 50 由浸漬方法制成的聚苯并咪唑 PBI H3PO4膜在高溫時具有良好的電導(dǎo)率 水的電滲系數(shù)幾乎為零 電池可以在高溫 低濕度氣體條件下操作溫度可達(dá)190 高溫膜的研究 PBI質(zhì)子電導(dǎo)率與浸酸種類 濃度 浸漬時間有關(guān) H2SO4 H3PO4 HNO3 HClO4 HCl近年來報道利用固體酸化合物 CsHSO4 CsH2PO4 作為PEMFC的膜材料 這些固體酸在室溫下為有序的氫鍵排列結(jié)構(gòu) 加熱后它的結(jié)構(gòu)變?yōu)闊o序 當(dāng)溫度高到一定值時 質(zhì)子傳導(dǎo)率增加2 3個數(shù)量級 固體酸膜 固體酸膜都比較厚 非氟質(zhì)子交換膜的研究進(jìn)展 51 非氟聚合物質(zhì)子交換膜降解機(jī)理的研究 抗氧化性差 易降解 非氟PEM存在的問題 研究非氟PEM的降解機(jī)理 根據(jù)降解機(jī)理設(shè)計非氟PEM在PEMFC中應(yīng)用具有重要意義和應(yīng)用價值 52 非氟聚合物質(zhì)子交換膜降