磷酸酯織物阻燃劑應(yīng)用進(jìn)展.doc

磷酸酯織物阻燃劑應(yīng)用進(jìn)展馬永明，魏文靜1 ，張永剛，劉曉晨，蔡永源1. 渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)校2. 天津市合成材料工業(yè)研究所摘要：本文闡述磷酸酯類織物阻燃劑品種、性能、阻燃機(jī)理及應(yīng)用進(jìn)展圖書分類號(hào)： 中文編碼：Application Progress of Phosphoric Ester Textile Fabric Flame RetardantMA Yong ming WEI Wen jing ZHANG yong gangLIU xiao chen CAI Yong yuan1. Tianjin bo hai occupation technology institute;2. Tianjin Synthetic Material Research Institute, Tianjin 300220Abstract: Variety, Performance mechanism and application progress of textile flame retardant were reviewed in the paper.Keyword: Flame retardant, Phosphoric Ester, Textile Fabric, Application, progress0. 引言改革開放以來(lái)，隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展和人您生活水平的不斷提高，各大城市高樓林立，賓館星級(jí)酒店不斷增加，許多公共場(chǎng)所內(nèi)部裝飾品：窗簾、床墊、被褥、枕套和沙發(fā)等易燃織物由于沒經(jīng)過(guò)阻燃處理而發(fā)生火災(zāi)的情況不少，給人們帶來(lái)巨大損失。為其引起了有關(guān)部門高度重視。世界各發(fā)達(dá)國(guó)家早在上世紀(jì)60年代，就已經(jīng)陸續(xù)制定了有關(guān)阻燃劑標(biāo)準(zhǔn)和消防法。我國(guó)也于1995年10月1日正式由建設(shè)部和公安部消防局發(fā)布了建筑、內(nèi)部裝修設(shè)計(jì)防火規(guī)范（GB50222）等一系列法規(guī)。另外航空航天、飛機(jī)、汽車、公共建筑、彩電及電子元器件等也都制訂了詳細(xì)的阻燃材料和內(nèi)部裝飾織物的詳細(xì)阻燃要求。1：高聚物的阻燃特性1 在外部條件相同或相似的條件下，影響高分子材料燃燒的主要因素有高聚物的比熱容、熱導(dǎo)率、分解溫度、燃燒熱、閃電、自燃點(diǎn)以及氧指數(shù)（LOI）。比熱容越大，燃燒過(guò)程中所需熱量就越大；熱導(dǎo)率越高，聚合物燃燒過(guò)程中溫度越高。一般來(lái)說(shuō)，聚合物材料的氧指數(shù)是不同的。氧指數(shù)是衡量高聚物材料是否易燃的一項(xiàng)重要指標(biāo)，它是剛好能維持高聚物燃燒時(shí)的混合氣體中最低含氧量的體積百分率。氧指數(shù)越小越容易燃燒；氧指數(shù)越大阻燃性就越好。表1.高分子材料氧指數(shù)Tab1.oxygen index of macromolecule materials材料名稱氧指數(shù)/%材料名稱氧指數(shù)/%聚乙烯17.417.5軟質(zhì)聚氯乙烯2340聚丙烯17.4聚乙烯醇22.5氯化聚乙烯21.1聚苯乙烯18.1聚氯乙烯4549聚甲基丙烯酸甲醇17.3聚氟乙烯22.6聚碳酸酯2628聚偏二氯乙烯60聚苯醚2629聚偏二氟乙烯43.6氯化聚酯23.2氟化乙烯-丙烯共聚物95環(huán)氧樹脂（普通）19.8聚四氟乙烯95脂肪族環(huán)氧樹脂19.8縮醛共聚物14.814.9乙丙橡膠21.9脂肪族聚酰胺2223氯磺化聚乙酯25.1芳香族聚酰胺26.7氯丁橡膠26.3聚酰亞胺36.5硅橡膠2639聚氨酯泡沫塑料16.5尼龍62526順丁橡膠泡沫塑料17.1聚二氯苯乙烯30.0天絲橡膠泡沫料17.2硅橡膠30.0聚丙烯腈1819聚砜3032SAN18皮革34.8聚丁二烯18.3醇酸樹脂41ABS樹脂18.318.8二氯聚砜41.1丁酸纖維素18.8聚苯并咪唑41.5PET樹脂20.0聚氟偏乙烯43.7酚醛樹脂21.0氯化聚氯乙烯4546酚醛樹脂紙層壓制品21.7聚氯三氟乙烯95聚乙烯醇22.5四氯聚砜50.9尼龍66尼龍6，1225.0氯化HDPE（20%氯）24.5表2.纖維氧指數(shù)Tab2.Oxygen Index of Fibers纖維名稱氧指數(shù)/%纖維名稱氧指數(shù)/%氯乙烯-丙烯酯共聚物28.9氯綸40.3羊毛28.1尼龍（100%）28.1滌綸26.3人造纖維22.8晴綸21.4滌棉混紡（65/35）21.9麻20.5卡普綸21.9丙綸20.2醋酸纖維素21.9棉21.0維尼綸21.0一般高分子材料的阻燃特性可用他的氧指數(shù)（LOI）來(lái)劃分：氧指數(shù)22%以下的屬易燃材料，2227%屬難燃材料，即具有自熄性；27%以上的屬于真正難燃材料。但是采用氧指數(shù)衡量高聚物阻燃特性大小并不是絕對(duì)的，聚合物阻燃特性還與它們的比熱容和熱導(dǎo)率有關(guān)。比如，聚苯乙烯的氧指數(shù)（18.1%）雖然比聚乙烯（17.417.5）大，但由于聚苯乙烯的比熱容和熱導(dǎo)率較小，所以聚苯乙烯燃燒速率比聚乙烯樹脂快。2.高分子材料阻燃性與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系表明，高分子材料阻燃特性與具分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。Van Kreven 通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)總結(jié)出一個(gè)聚合物熱分解時(shí)的殘?jiān)颗c氧指數(shù)的關(guān)系式：OI=17.5+0.4CR式中：OI-氧指數(shù)。 CR-指物質(zhì)加熱劑到850時(shí)的殘?jiān)俊?shí)驗(yàn)也表明，高分子材料的官能團(tuán)與熱分解后的殘?jiān)恳灿嘘P(guān)；式中（CFT）i-表示第i個(gè)官能團(tuán)的殘?jiān)康呢暙I(xiàn)系數(shù)；M-每一個(gè)重復(fù)單元的分子量。不同聚合物的氧指數(shù)可采用式（2-1）和式（2-2）來(lái)計(jì)算。也就是說(shuō)，由下述表中官能團(tuán)的貢獻(xiàn)系數(shù)可以推算出這一聚合物的氧指數(shù)，從而可以預(yù)測(cè)聚合物的阻燃特性。表3.生成殘?jiān)倌軋F(tuán)的貢獻(xiàn)系數(shù)Tab. Contribution coefficient of remnants functional group3. 紡織纖維素阻燃劑理一般紡織品纖維素阻燃整理的機(jī)理大體上有以下4種理論：3.1覆蓋層理論一般阻燃劑在高溫下在纖維表面能形成一個(gè)覆蓋層，具有隔絕空氣的作用，它一方面阻止氧氣供應(yīng)，另方面也阻止可燃?xì)怏w向外擴(kuò)散，從而達(dá)到燃燒的目的。3.2 阻燃?xì)怏w理論當(dāng)阻燃劑受熱分解時(shí)會(huì)產(chǎn)生不燃性氣體，他稀釋了纖維素受熱分解分解的可燃性氣體濃度，或者捕捉了活波的游離基而產(chǎn)生的阻燃作用。3.3 吸熱理論由于阻燃劑在高溫下能發(fā)生吸熱反映，從而降低溫度，阻止了聚合物繼續(xù)燃燒蔓延。3.4催化脫水理論 阻燃劑在高溫下會(huì)產(chǎn)生脫水劑，從而使纖維素脫水炭化，進(jìn)一步阻止了可燃性氣體的產(chǎn)量，從而達(dá)到纖維素停止燃燒的目的。 以上四種阻燃劑理論即適用于纖維素，也使用于其他聚合物。 上世紀(jì)60年代，各國(guó)紛紛制定各類紡織品的阻燃標(biāo)準(zhǔn)和消防法規(guī)。我國(guó)建設(shè)部和公安部消防局也于1995年10月1日正式發(fā)布了“建筑、內(nèi)部裝修設(shè)計(jì)防火規(guī)范（GB-50222）等一系列法規(guī)”航空航天、宇宙飛船、飛機(jī)、汽車及戰(zhàn)艦船舶等部門也都相繼制定了詳細(xì)的阻燃材料和內(nèi)部裝飾織物的阻燃要求。 纖維和紡織品阻燃方法，一般大致分為織物組織整理和纖維原絲阻燃改性兩大類。4. 磷系織物阻燃整理劑阻燃整理是通過(guò)吸附沉積、化學(xué)鍵和、非極性范德瓦爾斯力使阻燃劑與織物粘合和結(jié)合，從而固著在織物或紗線的高分子鏈上而達(dá)到阻燃效果的。這種方法相對(duì)于原料改性來(lái)說(shuō)，整理工藝較為簡(jiǎn)單，投資少，見效快，適合于開發(fā)新產(chǎn)品，它是應(yīng)用最為廣泛的一種方法。其不足之處是往往會(huì)對(duì)紡織品手感和光澤受到一定影響，而且阻燃持久性較差，質(zhì)量不如原絲改性穩(wěn)定，盡管如此，阻燃整理這種工藝在國(guó)際上仍然經(jīng)久不衰，近年來(lái)新的阻燃整理劑和阻燃工藝也不斷出現(xiàn)，發(fā)展很快。 磷系織物阻燃整理劑可分為無(wú)機(jī)和有機(jī)兩大類： 4.1無(wú)機(jī)磷系織物阻燃整理劑 聚磷酸銨（APP）它是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種阻燃劑，由于該產(chǎn)品投資少，見效快，目前國(guó)內(nèi)有數(shù)十家企業(yè)生產(chǎn)，年產(chǎn)量大約105萬(wàn)噸。該產(chǎn)品分為兩大類，一類是水難溶性的，一類是水溶性的，前者適合于聚合物材料阻燃，后者用于纖維、紙張和木材等材料的阻燃。 有人介紹，采用一種陽(yáng)離子化合物對(duì)APP進(jìn)行預(yù)處理，可以大大延長(zhǎng)其阻燃特久性。 德國(guó)專利報(bào)道2，將磷酸銨、尿素和三聚氰胺三種物料，按1：1：0.5（mole）的比例加入轉(zhuǎn)爐中然后在260-270溫度下處理，制成難溶性的產(chǎn)物，即可取得良好的阻燃效果。 天津瑞聯(lián)阻燃材料有限公司生產(chǎn)的烷基磷酸酯阻燃劑主要有TOP、TCEP、TCPP和TDCPP等幾個(gè)品種。 其中三異辛基磷酸酯（TOP）阻燃劑（Tri-isooctyl phosphate）其分子式為C24H51O4P，分子量434.62，它是一種無(wú)色或淡黃色的液體，微溶于水，能與二氯甲烷、甲苯、甲醇及甲基乙基酯互溶，它是一種耐低溫阻燃增塑劑，其特點(diǎn)是耐寒性優(yōu)良，耐低溫性好，除可用作聚氯乙烯電纜料阻燃增塑劑，具有優(yōu)良防霉阻燃作用外，也可用作織物阻燃劑，是北方地區(qū)首選的紡織品阻燃劑品種之一。 另外磷酸三（1氯2丙基）酯（TCPP），本品為無(wú)色或微黃透明油狀液體，它是一種含磷、氯添加型織物阻燃劑，其物性類似于TCEP，它具有優(yōu)良的阻燃性能和化學(xué)穩(wěn)定性，能延遲火焰性能，提高制品耐油性、耐水性和阻燃性能，它初用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料、軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、苯酚樹脂和各種橡膠制品之外，還可用于礦用運(yùn)輸帶、篷布等紡織品阻燃處理 日本專利也報(bào)道3,使用多聚磷酸。氨基磺酸等的水溶液處理織物，也能使織物獲得很好的阻燃效果。 4.2 有機(jī)磷系織物阻燃整理劑 有機(jī)磷系織物阻燃劑，由于其分子為一般都含有活潑的羥基及其它活性基因，所以采用這種阻燃劑處理織物時(shí)，會(huì)與纖維中羥基反應(yīng)生成醚鍵或其他化學(xué)鍵，制成耐久性的阻燃織物制品。4.2.1 N羥甲基二甲氧基膦?；０? N羥甲基二甲氧基膦酰基丙酰胺為酰胺系瑞士Ciba-Geigy公司近年來(lái)研發(fā)生產(chǎn)的一種有機(jī)磷系織物阻燃處理劑，其商品牌子PYROVATEX CP，它是由亞磷酸二甲酯與丙烯酰胺在醇鈉作用下進(jìn)行縮合，再經(jīng)甲醛羥甲基化反應(yīng)制得，其反應(yīng)式如下： 使用時(shí)，除了該產(chǎn)品之外，還要添加交聯(lián)劑甲醚化的三羥甲基三聚氰胺、氯化銨（催化劑）和尿素。工藝流程為：浸軋烘干焙燒堿洗水洗。在烘培過(guò)程中，該阻燃劑通過(guò)交聯(lián)劑與纖維中的羥基發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生化學(xué)鍵和。 這種阻燃整理劑毒性較小，工藝簡(jiǎn)單，阻燃效果較好，耐水洗，處理后織物手感較好，可采用常規(guī)設(shè)備進(jìn)行阻燃整理，目前國(guó)內(nèi)外已經(jīng)廣泛應(yīng)用。不足之處是處理后織物強(qiáng)力有所下降，吸濕能力也有所降低，目前主要用于制作窗簾、室內(nèi)裝飾制品和防火勞保用品等。 天津聯(lián)瑞阻燃材料有限公司生產(chǎn)的芳基磷酸酯阻燃劑用于織物阻燃處理的有機(jī)磷系織物阻燃劑主要有磷酸三苯酯（TPP）、磷酸三甲苯酚酯（TCP）、磷酸三異丙基苯酯（IPPP）和磷酸甲苯二甲苯酯（CDP）等。4.2.1磷酸三苯酯（TPP）阻燃劑 分子式為C18H15O4P，它是一種白色無(wú)臭味片狀或粉末狀晶體，不可燃，微有潮解性。具有良好的透明性、柔軟性、韌性、阻燃增塑性和光穩(wěn)定性，除用于纖維素樹脂之外，還可用于織物阻燃處理。4.2.2磷酸三甲苯酚酯（TCP） 分子式為C21H21O4P，它是一種無(wú)色淡黃色透明油狀液體。其特性微帶酚味，無(wú)臭味。穩(wěn)定性好，不易揮發(fā)，具有良好阻燃增塑性能，耐電氣絕緣性，耐油性能好，可溶于苯、醇、醚、植物油和礦物油等有機(jī)溶劑。耐磨性好，耐候性優(yōu)良，防霉，防輻射，可廣泛用作運(yùn)輸帶織物阻燃處理劑。4.2.3磷酸三異丙基苯酯（IPPP） 分子式為C21H21O4P，他也是一種無(wú)色或淡黃色透明油狀液體，其特性是相容性、抗氧性和穩(wěn)定性好、耐磨、耐候性好、耐腐蝕，低毒、無(wú)味、無(wú)污染?？捎米骺椢镒枞继幚韯?。4.2.4磷酸甲苯二甲苯酯（CDP） 分子式為C19H17O4P，本品為無(wú)色無(wú)臭透明液體，相容性好，耐油性優(yōu)良，耐點(diǎn)絕緣性好。揮發(fā)性低，水穩(wěn)定性好，不但阻燃性好，增塑效果也優(yōu)良，是一種耐低溫、耐磨性好的阻燃增塑劑。除廣泛用于PVC樹脂、氯乙烯共聚物和硝基纖維素之外，還可以用作織物阻燃處理劑，不但其有增塑性能，而且阻燃性能也好，是一種良好的阻燃處理劑。5.原絲阻燃改性劑與阻性處理劑不同，原絲阻燃改性劑是在合成纖維聚合物合成過(guò)程中，把含磷、鹵、硫等阻性元素的化合物作為共聚單體（反應(yīng)型阻燃劑）引入到大分子分子鏈中，然后再把這種阻燃性聚合物用熔融紡成混紡方法紡成阻燃纖維。這種方法一般適合于通用性廣而消耗又比較大品種。比如，目前我們生產(chǎn)的滌綸、晴綸產(chǎn)品大多采用這種阻燃方法。云南廣播電視大學(xué)周曉波采用尿素、磷酸與聚乙烯醇進(jìn)行反應(yīng)制成含氮磷酸酯高分子化合物阻燃劑針對(duì)織物進(jìn)行阻燃整理試驗(yàn)，其阻性性能已達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB5454-85）有關(guān)技術(shù)指標(biāo)。同時(shí)該產(chǎn)品工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。磷酸及氧化膦衍生物也是原絲阻燃改性劑主要品種，其分子中由于含有阻燃元素磷，同時(shí)又含有羧基、羥基等反應(yīng)性基團(tuán)，這些化合物與聚合單體共聚即可制成永久性阻燃聚合物。另外，-羧基乙基苯基次磷酸（CEPPA），它是由二氯苯基膦與丙烯酸反應(yīng)后制成的一個(gè)中間體，再經(jīng)水解反應(yīng)而成： 該化合物中，由于含有羥基和羧基，可以與聚酯單體反應(yīng)，從而制成永久性的阻性纖維。由于滌綸纖維應(yīng)用廣泛，產(chǎn)量又大，目前我國(guó)對(duì)該品種阻燃劑已進(jìn)行了大量的研究，并取得豐碩成果，產(chǎn)品已部分出口到國(guó)外。北京理工大學(xué)已將該產(chǎn)品在天津萬(wàn)馬助劑廠及德州新材料試驗(yàn)廠建成300t/a的生產(chǎn)裝置。青島大學(xué)研制的二氯苯基膦（DCPP）為基礎(chǔ)的反應(yīng)性磷系阻燃劑，已在山東和天津多家企業(yè)投產(chǎn)，目前已在國(guó)內(nèi)數(shù)家大型聚酯及滌綸生產(chǎn)廠廣泛使用。另外，濟(jì)南化纖總公司使用磷系共聚阻燃劑CEPPA在4000t/a規(guī)模的半連續(xù)聚酯裝置上試產(chǎn)磷系共聚樹脂，試驗(yàn)表明，先把含水量約20%的CEPPA調(diào)制為乙二醇溶液，在酯化結(jié)束后，縮聚前加入有利于生產(chǎn)高質(zhì)量的聚酯切片，該工藝成功解決了阻燃劑不經(jīng)干燥即可使用的課題，減少了阻燃劑的加工過(guò)程，從而大大降低了生產(chǎn)成本。6.結(jié)語(yǔ) 綜上所述，紡織品的阻燃實(shí)為關(guān)系國(guó)計(jì)民生的一項(xiàng)重要措施。隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的飛快發(fā)展，必將進(jìn)一步促進(jìn)紡織品