光譜儀使用介紹.doc

光譜儀使用介紹（原理部分）翻 譯引言工作原理每一種固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)物質受到適當的激發(fā)，就會發(fā)射出不同波長的射線。這些射線能表征該物質，就構成了該物質的光譜。Metal-lab能分析樣品的光譜，也就是對射線區(qū)別并量化，因而得出其化學成分。發(fā)射光譜測定法應用于幾乎每個科技項目。這套儀器特別適用于冶金業(yè)，也適用于那些需對材料進行完全鑒定的領域。在從礦石中生產粗制金屬以及在合金的提煉過程中，發(fā)射光譜測定法非常重要。對金屬液的快速分析，不管是在實驗室中還是在生產現場，其重要的過程（包括試樣制備）都是由自動系統(tǒng)完成的。對產出的成品、半成品的質量檢測是用固定的或可移動的光譜儀完成的。在生產過程中及最后都有光譜系統(tǒng)。第一章：多色儀1、1 電磁波待分析材料發(fā)射或吸收的射線是橫向振蕩的電磁場。它以波的形式傳播，但它的能量不是均勻地分布在空間，而是“凝結”成粒狀，稱為量子或光子。射線的這種（波粒）兩重性形成了波動說和粒子說，根據你想研究、理解的現象你可參照任何一個模型。1、2物理量在射線分析法中常用的重要物理量有：波的周期T：一個完整的振蕩所需時間（單位是秒）波長：兩個同相點的距離或指波在一個周期經過的距離。波的頻率V：在一秒內完整的振蕩次數（單位為Hz）波的個數：在一分米內波長的個數顯然有下述關系：C=V(c代表光在真空中的速度)光子的能量為E=hv(H代表常數，H=6.62*10-27能/秒)可見光（射線）僅是整個電磁波的一小部分，而后者的波長從幾百米（無線電波）到10-12CM（射線）不等，下圖就是電磁光譜的示意圖。1、3發(fā)射過程原子的結構可以這樣簡便地描述盡管不一定準確：在原子的中央是原子核，它包含了幾乎整個原子的重量，但它僅占整個原子體積的12/1000，而電子在原子核周圍沿著近乎圓的軌道運行。原子核中的粒子（質子、中子）由于弱和強的核作用而緊密相聯(lián)，因而固定在原子核內，除非有特別的事情發(fā)生。而電子被束縛在原子內則是由于它們的負電荷與原子核的正電荷間存在的電磁作用。把電子束縛在原子內的能量以EV度量，而原子核的結合能以MEV度量，如果原子接收到的能量某電子的束縛能，那它（電子）就會離開原子，該原子的負電荷減小一單位，成了正離子。但是，在原子內部，電子只占據一定的軌道，每條軌道（距原子核遠近不同）以不同的能量來表征。如果原子中的電子被光子碰到，而這個光子的能量又恰好等于該電子在原軌道和在一高電位軌道（離原子核更遠）時的束縛能之差，該電子就會躍進遷至高電位。但這樣的結構是不穩(wěn)定的，所有的電子都傾向于回到基態(tài)，同時釋放出剛獲得的能量，即兩電位的“能量躍遷”。由于原子屬于不同的元素，其電子軌道結構不同，在“去激勵”時發(fā)射的射線也不同。知道了物質的結構后，你會想，通過分析物質的發(fā)射光譜即觀察其發(fā)射射線的波長，就可以識別構成物質的元素；通過測定射線的強度，就可以計算該元素的濃度。在下表中：不同元素的波長和相應的共振電位。1、4光譜發(fā)射光譜是從被激勵物質中射出的射線的總體，它們按其波長排列。共有三種外觀不同的光譜：線狀、帶狀和連續(xù)光譜。線狀光譜是由原子或離子發(fā)出的，而帶狀光譜是由分子發(fā)出的。連續(xù)光譜不是原子或分子的特征光譜，而是由等離子體中的自由電子產生的，自由電子在自由自由狀態(tài)躍遷（韌致輻射）和自由固定狀態(tài)躍遷（復合射線）時發(fā)射連續(xù)的射線。因此，該光譜本底包含了所有類型的射線（也包括分辨不清的）。在單原子氣體發(fā)出的線狀光譜中，你可以發(fā)現相對于該原子的共振頻率，射線強度有一個突然的增量，這個曲線的形狀是因為通常樣品發(fā)射的射線是通過狹縫進入光學系統(tǒng)的，因此觀測到的光譜線僅是入射狹縫的影像。單原子氣體的光譜是彼此明確分離的線，與此不同，分子光譜中的許多的譜線彼此靠得很近，分子光譜被稱作帶狀光譜，是因為當使用低分辨率的攝譜儀觀測時，這些分辨不清的線就象是發(fā)亮的帶子。1、5譜線的寬度物體發(fā)射的射線并不是嚴格的單色（頻），而是些有一定本征寬度的線條，即其寬度不受分析系統(tǒng)的分辨率性能的影響。它的一個主要原因就是測不準原理：激發(fā)態(tài)維持時間越短，這種狀態(tài)的能量不確定度就越大。譜線能量分布變寬的另一個原因是多普勒效應，即由于原子的熱力學運動導致的。受激發(fā)的相同原子將輻射相同的頻率，但當它們以不同速度、不同方向運動時，頻譜會以高斯分布到達探測器。譜線寬度與熱力學的關系可表示為溫度的平方根的函數。在弧光放電中，其數量級約為0.001-0.005um，在大多數原子和分子的躍遷中，多普勒效應造成的寬度比測不準原理要大。有些偏移和變寬是因為激發(fā)態(tài)的原子和其它的微粒發(fā)生碰撞，如果微粒是雜粒（其它的原子、分子、離子）則增寬叫作洛侖茲增寬，如果是相同的微粒，則叫共振增寬即范得華增寬。這些類型的增寬是跟壓力有關的，可達到0.01-0.02nm。因此，對于攝譜儀，火花和弧光放電將造成不同程度的增寬，而且樣品的基準點將造成譜線峰值的偏移，例如，在鋅基準中這種影響要比鋁基準中更明顯。不同的基體選擇分析譜線時必須考慮線的漂移。例如，在弧光放電時，鋅基中，鋅481.0nm實際上的波長要小，因此出射狹縫應寬些，其它的鋅譜線也表現出這種漂移，但卻不可能是Al，Cr，Mg的譜線。由于穩(wěn)態(tài)時的能量值有寬度，這就可能觀測到原子躍遷時共振吸收（自吸收）。通常（射線）強度和（元素）濃度是線性關系的，但是如果在射線源與探測器之間有相同的原子出現，因為吸收和發(fā)射的曲線形狀一致，射線就會被這些原子部分吸收。當樣品中元素的濃度上升時，已汽化但并未激發(fā)的原子也增多，激發(fā)后在等離子區(qū)出現的原子也增多了，因此吸收的機會增加了，濃度和強度彼此不再是線性了，譜線可能不再是峰狀而是凹形：從其兩面看都有兩個最大值。1、6入射狹縫入射狹縫選擇出樣品射線的一部分，使其能進入光柵。其縫寬0.02nm,縫高6mm。儀器的分辨率，在理論上應等于光柵的線條數和衍射級數的乘積，但實際上要比其小，這是因為它不是一個無限窄的縫。它有一定的寬度，狹縫越窄其背景越小，但是采取無限窄的狹縫是無意義的，因為狹縫本身引起衍射，而且，如果入射狹縫太窄的話，就必須不斷地調整來使其與出射狹縫對準。1、7光柵色散，即將射線中單色的組分分開，是通過一個凹形光柵完成的。光柵就是一種色散裝置，上面有很細的等距離的線雕刻在能反射的表面上，如果狹縫寬度和線條間距與入射波長有相同數量級，光柵就會產生色散，即將射線按其單色組分分開。光柵產生的每種單色光的折射角與其波長成正比。由激光制造的光柵每mm有6000線條，而普通光柵有900-4500/mm。光學系統(tǒng)的基本性能可用色散能力與分辨率表示。色散（確切地講是倒數線性色散率D），使得兩不同波長（單位為A）的譜線看起來相距離1mm，色散率越低（絕對值），譜線的分辨與分析就越容易。但是，色散能力越好，我們觀測的光譜范圍越有限（因為儀器尺寸受限）。分辨能力的定義是：波長與兩緊鄰的可分辨的譜線波長之差d的比值（/d）。在理論上，分辨能力僅取決于光柵的衍射序列和柵條數，也就是說，其值（序列和柵條數）越大，分辨力越好。實際上由于狹縫的寬度，它要低一些。對于一固定的光柵和固定的光譜序列，分辨能力與光學系統(tǒng)的焦距以及出、入射狹縫寬度的倒數成正比，這與集光性正好相反。為了分析時能得到必需的分辨率，你可以提高固定光柵的焦距或焦距不變而增加光柵線條數。然而，當系統(tǒng)的焦距增加時，機械穩(wěn)定性被損害，而且對于該光柵，其集光性降低。穩(wěn)定性對于該設備來說是關鍵的特性，在長時期內應保持其標準的性能。同理，好的集光性也是必要的要求，因為它意味著好的檢測極限。GNR設備上安裝的全息凹面光柵的特性：刻度線：2400線/mm，范圍：1400-4400A（使用特殊裝置還可擴展），彎曲半徑：750.2mm，安裝Paschen-Runge，強光區(qū)：40。根據曲面光柵理論，如果入射狹縫位于一個圓周上，而此圓直徑等于光柵所在的圓缺的半徑，光柵衍射圖像的最大和最小值就會聚焦在圓周上，因此出射狹縫應安置在圓周上。1、8光譜序列對于任一單頻（色）射線，光柵會根據不同衍射序列而產生許多條線。其角度與入射射線的角度相等且相反 ，而其法線決定了“零級”。因此，光柵不只產生光譜的一個影像，而是根據該譜線的波長的衍射序列形成許多副本，因此，我們根據譜線是屬于第一、二、三衍射序列而稱其為第一、二、三級。在使用高次序列時，譜線的間距增加，而強度會減弱。這些特性導致了不同級的光譜的疊加：即，波長的一級光譜的衍射角與波長/2的二級衍射角一致，同波長/3的三級衍射角一致，而相應的強度依次減弱。光柵表面不是平滑的，而是階梯形的斜面。特別地，光柵法線（與光柵的切向垂直）與“階梯”垂線的夾角稱為“亮角”（強光區(qū)），這種結構使得我們可以將零級衍射的射線強度減到最小，而在一級衍射中得到高的反射效率。多色儀上裝配的反射衍射光柵最初是雕刻的，后來是全息的。最近的是階梯全息光柵，其反射角是通過離子加工獲得的。雕刻光柵是在專門機器上一條線一條線地切割。除了精度非常高的雕刻機外，這類光柵可能會產生雕刻缺陷產生幻像譜線（幻影、疊影）和雜光（散射光）。全息光柵的加工是在一個拋光的底座上覆上一層感光樹脂，暴露于兩激光束下，發(fā)生化學反應。這種方法能得到嚴格平行且等距的線條，這種光柵沒有幻影和散光，但是這種普通全息光柵獲取的亮度不如雕刻光柵高，因為它的線條輪廓是正弦的。為了提高亮度，其輪廓用離子轟擊加工，就可以獲得與既定反射角（亮角）相應的階梯輪廓。這種高亮全息光柵比普通全息光柵要亮的多。1、9亮度（集光性）各種光學元件的透光度：高亮全息光柵：65%；全息光柵40%; 鏡子95%；光學纖維0-85%。系統(tǒng)的光亮度也是一個重要因素，因為它制約著輸出的可供測量的光，因而影響測量的穩(wěn)定性。如果其它條件不變，系統(tǒng)的亮度高，則可以精確測定低含量元素的發(fā)射光譜，這樣就提高了檢測極限。在光的線路上的每個光學元件有會減弱其亮度，這就是為什么直接對譜線和火花進行觀測比較好。本儀器（Paschen-Runge）僅有一個光學元件光柵，這意味著光柵的亮度決定了系統(tǒng)的亮度。這就是為什么要選擇高亮度全息光柵。1、10出射狹縫入射狹縫的每一個單色光的影像都清晰地顯現在羅蘭圓上，它們都落在圓上的小光蝕薄片上（出射狹縫）。薄片的作用是分離出欲分析元素的譜線，使其透過狹縫，讓緊靠其后的光電倍增管接收到光線。如果有足夠的地方，光電倍增管就安在狹縫后面，否則就安在別處，而通過鏡子讓射線落在其上。出射狹縫寬0.06-0.09mm比入射狹縫寬這能允許譜線有一點位移，而不致影響集光性?？蓜邮匠錾洫M縫幾乎全被摒棄了-因為很多原因如熱穩(wěn)定性，光學穩(wěn)定性問題和昂貴的價格。與此相反，固定式光蝕出射狹縫有高的穩(wěn)定性。而且你可以根據你想分析的元素的種類安裝任意多個狹縫。第二章：放射2、1光源光源的作用是：試樣的蒸發(fā)、汽化、汽化物質的離解及激發(fā)以使之發(fā)射光譜。這些過程應盡量的不依賴于樣品的物理、化學特性及其冶金歷程和其它參數。光源產生放電，是由于兩電極施加的電壓不同而使電荷由負極流向陽極。為了控制待檢試樣的蒸發(fā)和激發(fā)，可以使用不同的放電方式。通過改變相應的參數如電壓電阻電感電容和頻率，放電特性就改變了，這樣針對每個樣品能獲得最適合的激發(fā)條件。有許多種火花和弧光放電，也有許多具有中間特性的光源。并沒有一個固定的標準來為每一種分析環(huán)境選擇最好的參數。低壓交流電弧光源是一種低壓電容放電，其參數依據你所分析的合金而變：電壓：500-600V電感90-160mH電容2-12mF電阻11.5-22W頻率50-800HZ。在電容放電中，電源給電容板充電，當達到一定值時，電容開始放電，利用這樣一種可變電容的系統(tǒng)，你可以改變放電時的耗電量。有時特別是分析低含量元素時，有必要進行弱放電，這是一種介于火花和弧光之間的放電，其可變參數使我們可以得到最好類型的放電，以使樣品得到高質量火花。在氬氣氣氛中放電，在檢測極限和偏差方面有很多優(yōu)點。在電極室內充滿了氬氣，離子在電場中獲得加速，打在樣品表面（樣品在陽極）引起濺射現象。金屬蒸氣就被激發(fā)并放出其組分的特征射線。如果放電時氣氛很純，則激發(fā)效應就很顯著且可重復。氣體的純度取決于：1、氣瓶的清潔度2、輸氣管和管接頭的狀況3、樣品的夾附物?？赡軙淖儦怏w性能的最危險的雜質是氧和水蒸氣，因此有必要只使用純氬氣。氬氣純度A)用于鋼鐵材料鎳基金屬銅合金鋅鎂 Ar95% + 5%分析氫 Ar5級 H24.5級純度99.999 純度99.995O3ppm O2ppmH2ppm N50ppmN5ppm 碳氫化合物0水分10ppmB）用于鋁和鋁合金純氬 Ar5級 純度99.999 O3ppm H2ppm N5ppm 水分10ppm不論何種原因，如果對上述任一用途未找到合適的氬氣，都有必要使用稀有氣體提純器來去除現有氬氣中的雜質。注意：請遵守GNR技術服務的建議，即使它與上表所列的有所不同：因為對于具體應用，非標準化的選擇可能會是有益的。無論在實驗室光譜儀中還是在便攜式儀器中，在氬氣中的火花放電都是金屬分析的主要射線源。使用氬氣有兩個目的：保證在空氣中難以激發(fā)的元素能發(fā)射射線作為樣品發(fā)射出的UV（2000A）的傳播介質，而在空氣中它（UV）會被氧吸收。紫外線波段對金屬分析很重要，因為它包括了碳硫磷硼氮錫砷的譜線。更重要的是在正單極放電中使用氬氣，鎢極不會損耗。實際上，與空氣或氮氣相比，在氬氣中放電的特征就是強陰極和弱陽極的落差。由于重離子的慣性，在陰極區(qū)其速度迅速下降，而且這里的放電能量使溫度極大升高。陰極及其附近發(fā)生的反應決定了放電過程和譜線。陽極溫度則在1000度以下。鎢極直徑約5mm，有30度的頂角，鎢極不會損耗，而銅極在放電150次后就要更換 。2、2放電類型金屬表面的氧化物和沉積物（電缺陷）是容易受到氬氣中火花轟擊的點（因其易形成陰極）。共有兩種典型放電類型：發(fā)散式和集中式。在如灰硬鑄鐵中或易切削鋼的半成品中可以觀測到發(fā)散式放電，其持續(xù)幾秒鐘。用十分之幾mm厚的氧化層作為發(fā)散式放電的例證是很理想的。如果金屬沒有沉積物那就沒有易受到轟擊的點。用高純度的金屬可以得到穩(wěn)定的集中放電示例。在發(fā)散式放電中，能量以大量的放射渠道散布。陰極轟擊點分布在相對較寬的區(qū)域，大量的小的放電痕（1um）就產生了。由于等離子體溫度低，其強度也低。而在集中式放電中能量從一個渠道傳播，所以放電痕有10-20um大小。23氧和氫對氬氣的影響表面氧化物以及放電痕熔壁上新生成的氧化物都是發(fā)散放電中易受轟擊的點。試樣中的裂縫和小孔也有類似的效應。如果可反應的氧一定，則生成氧化物的數量取決于試樣材料對氧的化合力（親合力），越是惰性的金屬（如銅和鎳合金）與非惰性的相比（鋁鈦鋯基材料）就越不敏感。隨著每次放電時被消耗的金屬量的增加，形成發(fā)散放電的趨勢而減弱。受氧的影響，所有金屬燃燒點的邊緣都變“白”（表面由于發(fā)散放電而變粗糙），而沒有氧時它們是“黑” 的（金屬由于集中放電而形成冷凝物）。不論何種放電過程，氫都有積極的作用，因為它能減少表面的氧化物。實際應用時，1-2%的分子態(tài)的氫是有利的。對于能形成氫化物的元素就不同了，在放電痕中形成的氫化物是發(fā)散放電時陰極轟擊點。鎂和鈦合金以及含有此類元素（鋁鎂鋅鈦）濃度為百分之幾的合金都產生這種現象。錫-銅和鉛-銅合金有形成氫化物的傾向，因此，氫應僅用來分析黑色金屬（鐵鎳鈷）。24分析的三個步驟光譜儀的每次分析過程可以分解為三個相互獨立的步驟：通氣，預放電，曝光通氣：這一階段，持續(xù)5秒鐘，氬氣流在放電開始前進入激發(fā)室。流動的氬氣使電極和樣品保持清潔。這一階段的氬氣消耗可以忽略不計。預放電：這一過程有兩個作用：1、去除電缺陷（易受放電轟擊的點）2、樣品燃燒點的重熔，建立穩(wěn)定態(tài)任何在實際條件下生產的樣品都有一些缺陷（沉淀物，裂縫，小孔）因此，在放火花的開始多少會有發(fā)散式放電。去除這些缺陷所需的時間隨著放電能量的增加而縮短。由缺陷以及妨礙樣品燃燒點均勻化（深度重熔）的因素而導致的或多或少的大量的發(fā)散式放電決定了熔化曲線對時間的位置偏移。這是因為每種元素要經過一固定時間才能達到線性（關于激發(fā)）反應，而這個時間嚴格決定于該元素及要分析的樣品。重熔的深度取決于導電率。對于預放電時的能量，它能有30-50um，對于曝光時的測量能量它有10-20um。實際上，在預放電時燃燒點的面積，要比整個過程的大，這樣能保證在測量時，僅從預放電時已重熔的區(qū)域選取材料，從而獲得均勻性。預放電時間隨著沉積物的數量和尺寸而增加，隨著每次放電轉換的能量而減小，當樣品表面上所有的沉積物和電缺陷被去除時，預放電就結束了。重熔的準結晶層隨著放電時間而達到穩(wěn)定態(tài)。在穩(wěn)定態(tài)有一準結晶層；在樣品穩(wěn)定態(tài)時其燃燒點區(qū)域的成份與樣品平均成份成正比，它與達到穩(wěn)定態(tài)時每次放電轉換的能量無關。曝光：這一階段持續(xù)約20秒，這時真正的分析才開始。放電時轟擊的點位于預放電時燃燒區(qū)的中間，即只對已均勻化區(qū)域放電。在曝光期每次放電都要有相同的前提條件：在兩次放電的間隙，放電區(qū)必須進行去離子。在兩次放電間隙，前次放電形成的放電痕必須冷卻到沒有熱電子輻射。如果不這樣，下次放電就會發(fā)生在這個放電痕的位置。在實際中，放電和預放電的最佳參數和時間不是單一固定的，因為由于樣品成份，相互影響，基體，冶金歷程等影響，達到穩(wěn)定態(tài)的最有效條件會變化。例如，在基體中充分溶解的元素在預放電后就能測出，未溶解的元素在其達到穩(wěn)定放電時可以測定。如果金屬沒有沉淀物，均勻化過程只用很短時間，預放電只持續(xù)幾秒鐘，很快達到穩(wěn)定態(tài)。鑄造樣品的光譜強度必須在穩(wěn)定態(tài)測量，這是因為，由于元素間的影響（如鋼中C對S的影響）而沉積物以不同形式和大小存在。25燃燒點的反應過程由于冷卻和變形程度的影響，半成品和成品的試樣有不同形式和尺寸的沉積物，既使試樣的化學成份相同，它們也會放出強度不同的光譜。由于陰極前面的溫度很高，氬氣中的集中式放電會將試樣的燃燒點區(qū)域熔化，試樣的燃燒點由于放電而發(fā)生的這種異構重整被稱作微量熔化，通過微量熔化樣品的冶金歷程對光譜化學分析結果的影響可以大部分被消除。下圖顯示了銅鋅合金的燃燒點的橫向金相切片：在空氣中放電不可能得到重熔層，而在氬氣中是可以的（在本例中，用以下參數，得到重熔層約20um厚）本圖顯示了燃燒點的形狀:放電能量越高燃燒點深度越深。第三章試樣31試樣光譜化學分析方法不是絕對而是相對測量，它依賴于與已知成份樣品的比較，因此它們與標準材料樣品有關，該標樣的成分及特性由官方機構來保證和鑒定。由此，光譜化學法的結果吻合度建立在所用標準試樣的基礎上。更重要的是，待分析試樣與標準試樣必須很相似，這就是為什么要采用適宜的選樣程序和正確的試樣制備方法來使得試樣與用來校準設備的標準樣品相比較是可能和切合實際的。所有的標樣必須高度均勻，并且用不同的分析方法分析過多次：光學發(fā)射法（非常敏感），X射線法（與光學發(fā)射法相比不敏感但對深度很精確），火焰法（尤其適于堿性金屬，但試樣必須深解），原子吸收法等ASTM（美國材料檢驗協(xié)會）提出了光譜化學分析試樣制備的技術條例，根據設備的不同操作，我們分為：校準，再校準，檢驗和分析試樣。32標準試樣校準試樣的主要功用由國際團體以及國際標準組織（ISO）界定，他們給出了以下定義：標準材料（RM）：指那些性能已被明確的確定了，可以校準設備，對其它材料的測量結果進行校驗的材料或物質。合格標準材料（CRM）：指那些材料，其某一個或多個特性已經有效的技術規(guī)程檢定合格并由質量技術團體（公共的或私人的組織或團體，他們向標準材料頒發(fā)證書）配發(fā)一個證書或其它文件。校準試樣有三個缺點：價格昂貴其尺寸與形狀通常不適于光譜儀的試樣保持架其僅用于某些元素及濃度在一些情況下，標準試樣可以人工合成，例如合金化或稀釋某種成分。經過這種處理計算出的值不可靠，其成份要經過化學分析確認。一個重要的常用的校準方法是“基準增量法”或“增量法”，它對殘余濃度連續(xù)測量。該方法中，試樣的初始濃度等于測量范圍的起點，它被不斷地以已知濃度加濃，這有一個好處：測量起點的基體幾乎與待測試樣相同。如果既沒有校準試樣，也沒標準試樣可用，那么生產樣品的濃度可用背景等量濃度法（BEC）估算出。例如：對鐵基中Zn的測量，BEC可能為0.05%Zn（其是譜線、放電條件、光譜儀的函數值），在線性校準關系下，如果純鐵試樣被分為500份，那么100份=0.01%Zn。在背景以上有有效讀數的生產樣品，可用來進行化學分析。與對大量樣品化學分析直至選出有所需元素濃度的樣品相比，這是一個獲得校準樣品的簡單方法，33再校準樣品當用校準樣品（標準樣品）校準光譜儀時，要對再校準樣品測量多次來獲得可靠的合適的標定值以用于校準。光譜儀敏感性的增加或倍增式的改變都會導致校準曲線在坐標系直線段的位移。為了在任何時刻都能把現實強度值追溯到校準時的標定值，每個分析線都要有一個低強度（LP）和一個高強度（HP）值。在火花放電的金屬分析中，所有分析線的低點通常以純基（Fe，AL,Cu）測定。高點通常以合成樣品測定，該樣品含有盡可能多的元素，及高均勻性和精度。合成成分是作為引導分析的，并且樣品通常不在校準曲線上。校準的計算程序是個自動的過程。在發(fā)射光譜儀中，不使用再校準樣品，因為在再校準前樣品表面要拋光，當再校準樣品被替換后，不能保證新樣品與被替換樣品完全一致，既使是同一樣編號。因此，當為金屬分析而校準光譜儀時，必須有足夠再校準樣品，例如，每類型有5個再校準樣品。再校準的頻率依賴于設備及其用途。對設備的相關性指：同一種類的儀器，由于光電管穩(wěn)定性不同，而必須以不同的周期校準。對用途的相關性指：既使穩(wěn)定性相同，再校準頻率也依賴于分析的種類（追溯分析，歸類分析）34校準曲線和準確性在濃度/強度平面圖上畫出已校準樣品的點后，校準曲線可根據以下原則進行計算：偏差平方和最小。最合適的曲線應該是最小的。假定給定分析可精確到任意程度，則 SR=sqrt(2/(n-a)，其中對于直線a=2，對于拋物線a=3，對于三次曲線a=4。如果校準中用了大量的樣品，SR也可用如下圖表法測定：沿坐標系中所有點畫包絡線。如果說包含了96%的所有值，則其距離等于是4SR(2SR)，在1SR時，包含了67%的值。標準誤差SR是分析準確性的度量。檢驗試樣和準確性與再校準試樣不同，檢驗試樣的成分與待分析的含量一致，或者它們合金含量如此低，以至于它們都位于校準樣品生成的校準曲線上。與再校準樣品（引導分析）也不同，檢驗樣品不需象CRM那樣需用高昂的費用。檢驗樣品對光譜儀有各種用途，光譜儀標準化后，檢驗樣品要在再校準狀戊分析多次（至少6次），光譜化學測定值必須在校準曲線的+-2SR范圍內與既定值吻合。ASTME1009條推薦了鋼的可接受的最大的標準誤差。例如，如果換分析一個C=0.05%的檢驗樣品，而光譜顯示的平均值不在0。032與0。068之間，那么就有必要修正再校準或校準曲線 了，校準曲線的標準誤差SR與曲線的范圍的關，（范圍越小SR越?。舛确秶酱?，公差就越大，如果你使用專門分析程序僅適用于幾種合金點子排成直線，標準誤差SR就小，規(guī)定的和可達到的準確度就高，光譜設備是影響精度的隨機誤差產生的主要原因。實驗本身產生的偏差以及分析方法產生的偏差都會影響準確度，而這些偏差的階取決于校準中采用的標準。假定 標準樣品與設備是可接受的，那么唯一影響準確度的是由試樣本身引起的誤差。與前幾代相比，現代的設備較少地依賴于試樣，但他們仍多少地依賴于基體。要想使最終準確度最優(yōu)，標準材料（RM）就要與待分析試樣一致，包括：形狀，尺寸，冶金歷程，熔化澆注溫度，軋制方向，冷卻方式，熱處理，均勻性，不純度。校準曲線根據實際情況需要很多試樣來推測，量化設備的，物理的，化學的影響。由于不同的技術設備可以給出每種元素的校準曲線從測量極限到1005，用戶有時會假想新的產品出現，企圖擴大可測濃度范圍，這是可以理解的需求，但是分析方法涵蓋大的濃度范圍的能力，依賴于可用的RM的數量及種類。因此，調查與試樣的均勻性相比分析結果的真正意義和設備的再現性，對RM的用戶來說是很重要的。35分析試樣的制備通常根據材料的種類，試樣是這樣獲取的：用模型鑄造分割棒料用一個鑄勺從熔融的金屬中取出-由于有渣子而不要從表面取出。切割鑄錠/塊基本上試樣制備是磨削，要注意保持試樣以同一方向旋轉，制備后，如果試樣較熱，必須將其放在銅的表面上冷卻，應避免接觸待分析的表面，必須沒有氣孔，裂紋，和渣子?；鸹ㄊ业某叽缡?8*18*40CM，因此試樣要作成相應的尺寸。也可以利用備選方案（ARM）來分析大尺寸試樣，它有一個手持槍，連接在幾米長的光纖上，這使得它可以到處分析?；鸹ǚ烹姷男】字睆?6mm，該孔可利用特殊的硼環(huán)減小至4mm，因此，試樣不管其形狀如何，必須有一個平的表面來完整地蓋住上友誼賽的孔。對于圓形的，直徑在4-16mm的試樣，可以使用專門的調整器。有專門的備用裝置，能各可變參數源一起使用，可以對直徑6mm起的線材和薄板分析，且精度很好。第四章分析41測量系統(tǒng)電子倍增管的基本參數是：1光譜敏感性和可用波長范圍：輸出（電流）和輸入（射線）信號的比率，表示為某特定波長或某特定光譜范圍，2量子產額：這是釋放的電荷載體與碰撞的中子的比率，PMT的最子產額是約0。23線性范圍4電流放大率5信噪比S/N6響應速度7穩(wěn)定性使用的電子倍增管是由HAM公司生產的型號為1P28。，光陰極是一個光電發(fā)射的表面，由逸出功很低的堿性金屬組成，：銻和鍶，從陰極脈沖出現到到達傳感器的間隔為22NS，1P28型的光譜響應范圍從185到650NM（1P28A可擴展到700NM），其特征為峰值波長是340NM。作為窗體材料的玻璃能很好地傳導紫外線，并被廣泛地用作光學玻璃，R106和R106UH型號的光譜范圍是160-250NM，電子倍增管窗體材料是合成二氧化硅，傳導紫外線最低160NM，并且與熔硅相比在紫外區(qū)的吸收率更低。芯柱是用光學玻璃做的，逐級封接是用細的漸變膨脹率的玻璃做的，它連接在合成硅窗上，由于這種結構，逐級封接易受機械沖擊的損傷，所以，裝卸管子時要足夠小心。42特征參數精確度精確度描述了一系列測量值與其平均值的吻合程度，通常它用測量的統(tǒng)計分布的標準偏差來表示。分析條件必須是確定的，精確度給出了關于隨機誤差的信息并且表明了結果有多在程度的分散。準確度準確度表明了分析結果與真實值間的差異，這個參數給出了系統(tǒng)誤差大小的信息，測量過程的正確性這兩個特性的結果：精確度各準確度。BECBEC（背景等量濃度）是指一個樣品的濃度它產生的譜線強度等于譜線的背景，BEC是一個重要的變量，因為它與LOD密切相關。如果缺少一種元素，一個強度（光譜背景）現存下來，如果你考慮到該強度的二倍，在濃度/強度圖上你就得到BEC。在分析低含量元素時，BEC必須是非常確定的，一個分析方法的基本特征是測定低含量的能力，這個性能以LOD（下檢測極限）表示和量化，通常LOD以光譜背景的標準差濃度的三倍計算。在下頁你可以看到ASTM的關于鋁和鋼的分析中精確度和準確度的明細。以及關于GNR光譜儀特性的數據。43參照物某元素的濃度通常用分析線對來測定，即分析線的強度與一參照線的強度比，參照線經歷的射線的變化與分析線程度一樣或相似。射線生成中的變化是多種多樣的，每過程以及它們對強度的影響都是基本上未知的。如果分析線對的相對標準偏差（RSD）比單獨的分析線的小，那么這條線就適于做參照線。這個簡單的標準由以下幾條要求共同決定: 該線對的強度比不受其它線的干擾所影響 該比率僅依賴于濃度而不是放電參數。這樣線對就有相同的電離態(tài)和相似的激發(fā)能。分析物質與參照物應有相似的電離能。 參照元素的蒸發(fā)發(fā)生方式與分析元素的相似。參照線通常是基元素的譜線，例如鋼中的Fe線，黃銅中的Cu線，如果由于樣品中成分的變化而未找到合適的參照元素，可以在試樣制備時加入固定量的原材料中沒有的元素。例如Fe271。44NM/等都是好的參照線。參照線Cu296。11NM的校準曲線的變化由于自吸收僅出現在弧光放電中。44比例法通常在校準曲線中，濃度的比率（分析元素與參照元素）是依據強度的比率繪制，但這不總是個好的方案。例如在氬氣中火花放電時，發(fā)現，對于大部分或完全從基體中沉淀出的元素（如B、P、S、SB在Fe基中），將分析線與參照線聯(lián)系起來并沒有使RSD得到改善。如果我們認識到沉淀元素進入等離子區(qū)的方式與深解于基體的分析元素（包括基體）不同，這就是可以理解的了，因此，在校準曲線中，強度是根據濃度檜制的，對于沉淀元素來說，參照線只在穩(wěn)定態(tài)測量時才有用。對于光譜儀校準，分析線與參照線的強度比率通常根據分析元素與參照元素（基元素）的比率繪制。這就是比例法，如果參照元素濃度是常量（例如純金屬或低合金基體）分析物的濃度可以根據強度比率繪制。比例法更多地基于高合金鋼分析的實際結果而不是系統(tǒng)地試驗，反復地發(fā)生困難導致反對，因為： 如果試樣中有多于兩種成分并且校準線不是直的，就會出錯。 對于不同的雙元素系統(tǒng)，校準曲線不同，困此沒有參照曲線。 在LOD附近不正確，因為它沒有考慮光譜背景。下圖是Ni和Fe的佼準曲線。采用的三個樣品，Ni、Fe的濃度百分比相同，但強度比例相差近30%，這就意味著，在多于兩種組分的系統(tǒng)中，如果校準線和參照線不是直的，比例法會導致錯誤的結果。45光譜干涉光譜儀測量值可能被光譜干涉效應歪曲，這時系統(tǒng)附加誤差，必須糾正。光譜干涉效應是：a)